Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування,
механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної
полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки,
зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних
кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна
молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик
граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач
відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної
матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних
структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера,
зосередженою в граничному шарі.[3]
РОЗДІЛ 2
6 Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного
вмісту наповнювача.
Експериментальні дані.
Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту
наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування
полімера з наповнювачем.[1] Для цього в якості наповнювача використаємо
огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид
ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl4 , а потім висушують у вакуумі при
температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо і методом гарячого
пресування отримуємо зразки для дослідження.
При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем для
аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст
наповнювача в об’ємних частках (об. Технологія формування зразків пов’язана
з масовим вмістом наповнювача (м . Між (об і (м існує взаємозв’язок:
[pic]
(1 – густина полімерної матриці, (2 – густина наповнювача. Розрахунок
залежності між (об і (м наведено у табл. кольорового додатку 1.
Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом
гідростатичного (точного) зважування. [1]. В основу цього методу покладено
закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім
повторюється у воді (гідростатичне зважування).
Позначимо FA1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, FТ1 – сила
тяжіння, FA2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, FТ2 – сила тяжіння,
яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою
рівність:
FТ1 –FA1=FТ2 –FA2 (1)
Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши
математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини
досліджуваного тіла:
[pic] (2)
m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при
зважуванні у воді, (0 , (в , (п – відповідно густини досліджуваного
зразка, води і повітря.
Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді
обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:
[pic] (3)
mн – маса нитки, m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які
зрівноважують тіло при зважуванні у воді.
В результаті виконання досліду була отримана експериментальна
залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка:
Табл. 2.2-1
Залежність (0 від (об для системи ПВХ+огарка.
|(об, % |(0(10-3(кг/м3) |
|ПВХ чистий |1,34 |
|0,1 |1,35 |
|0,3 |1,37 |
|0,5 |1,39 |
|1,0 |1,41 |
|2,0 |1,43 |
|3,0 |1,44 |
|5,0 |1,45 |
|10,0 |1,46 |
|20,0 |1,52 |
|50,0 |1,77 |
Для підтвердження результатів експерименту проведемо теоретичні
розрахунки і побудуємо графіки залежності для отриманих значень.
Теоретичні розрахунки.
Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних
композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні
розрахунки проводять за формулами адитивності.
Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена
у [1]:
[pic] , де (4)
(0 , (п , (н – відповідно густини досліджуваного зразка, полімера і
наповнювача,
(п і (н – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції.
Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який
дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки
залежностей.
Проведені розрахунки і побудований графік дивися у кольоровому
додатку 1.
Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального
дослідження.
Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування деякої
розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми
бачимо, що густина полімерної композиції ПВХ+огарка зростає з вмістом
наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції
зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного
вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до
30% відбувається плавне зростання густини композиції.
Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних
розрахунках було використано двокомпонентну модель ПВХ+наповнювач. Для
точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії
полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який
суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В
зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно
розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно
розраховувати:
[pic] (5)
(0 , (п , (н, (гш – відповідно густини досліджуваного зразка,
полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач ,
(п – об’ємний вміст полімера,
(н – об’ємний вміст наповнювача в композиції,
і (гш – відповідно граничного шару.
7 Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.
Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і
особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і
надмолекулярному рівнях.
При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують
уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два
механізми теплопереносу:
1. Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення (.
2. Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких
термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до
більш ефективної передачі тепла.
Для чистого ПВХ температурна залежність ( добре лписується емпіричним
рівнянням:
(=(0=1,36(104Т –0,2(10-6Т2, де
(0 – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/м(К при Т =
290К.
Для розрахунку ( композицій використовують принцип узагальненої
теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких
систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і
дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного
шару на межі поділу фаз.
Під час визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності випливає,
що його значення залежить від коефіцієнта теплопровідності граничного
шару[1], а саме ( для елементарної комірки рівний:
[pic] (6)
У формулі (6) фігурує ефективна товщина ГШ –, яка являється однією з
кількісних мір взаємодії полімера з наповнювачем.
Визначення lгш дозволяє розрахувати об’ємний вміст граничного шару у
гетерогенній полімерній системі. Розглянемо метод її визначення
запропонований у [1].
В наповнених полімерних системах дисперсна частинка наповнювача
оточена ГШ, що являє собою третю компоненту. В області вмісту наповнювача
менш критичного ((н<(кр) високодисперсний наповнювач не знаходиться в
вузлах регулярної структури, займає випадкові положення в просторі.
Хаотичне розміщення частинок наповнювача, в цьому випадку, важко визначити
математично, як це можна зробити в кристалічній решітці. Однак, при (н<(кр
наповнену систему можна як і раніше моделювати вигляді сукупності частинок
наповнювача, розділених полімерним прошарком lп, на яких адсорбований ГШ
товщиною lгш.. Таким чином, L= lп+ 2lгш., де L – відстань між двома
частинками наповнювача.
В міру зростання вмісту наповнювача в системі все більша кількість
полімерної матриці переходить в стан ГШ. Із рівняння адсорбційної ізотерми
слідує, що маса ГШ m1 в розрахунку на полімер рівна:
m1= М(1 – е-(N) (7)
де ( – коефіцієнт пропорційності, N – число частинок наповнювача, М –
маса полімерної матриці.
Розглянувши ГШ, як сферичний прошарок товщини lгш отримаємо, що
ефективний об’єм ГШ полімерної системи, що містить N частинок наповнювача,
буде рівним:
[pic], (8)
Із рівняння (7) маємо:
[pic] (9)
Коефіцієнт ( визначимо, як міру активності наповнювача, на основі
стрибка теплоємності для наповненого [pic]і ненаповненого [pic]полімера:
[pic] (10)
При (кр ( (н трикомпонентна система виродиться в двохкомпонентну типу
наповнювач-ГШ. Коли буде виконуватись умова (кр = (н, а це можливо для
рівномірно диспергованих частинок в полімері, отримаємо залежність:
[pic] (11)
де (п – густина полімерної матриці.
Підсумовуючи необхідно відмітити, що об’ємний вміст граничного шару на
межі розподілу фаз полімера і наповнювача впливає на такі теплофізичні
характеристики полімерної композиції, як ефективний коефіцієнт
теплопровідності та інші.
Аналізуючи результати оцінки (табл. 2.3-1), отримані у [1] під час
вимірювання (гш можна зробити наступні висновки.
Табл. 2.3-1
|Композиція|(об, % |(гш, |Композиція|(об, % |(гш, |
| | |Вт/м(К | | |Вт/м(К |
|ПВХ+W |0,07 |0,18 |ПВХ+Cu |0,12 |0,26 |
| |0,22 |0,23 | |0,38 |0,29 |
| |0,37 |0,24 | |0,64 |0,32 |
| |2,90 |0,34 | |1,40 |0,37 |
| |6,60 |0,39 | |5,00 |0,47 |
| |9,50 |0,42 | |11,00 |0,52 |
| |14,10 |0,45 | |16,60 |0,57 |
| |21,90 |0,47 | |22,30 |0,61 |
| |38,70 |0,50 | |33,10 |0,64 |
| |50,10 |0,55 | |50,30 |0,70 |
| |60,30 |0,62 | |60,10 |0,81 |
Отримані результати по визначення ефективного коефіцієнта
теплопровідності граничних шарів ПВХ і ПВБ систем представлені в
табл. 2.3-1. Із аналізу якої слідує, що з підвищенням концентрації
наповнювача в композиції спостерігається зміна (гш. Так, для систем ПВХ по
мірі збільшення вмісту W або Cu в композиції (гш зростає в усьому
діапазоні концентрацій наповнювача. При цьому (гш залишається більшим (
ПВХ. Крім того, (гш близький до ( ПВХ-систем У випадку ІІВБ-композицій
при вмісті наповнювача меншому за критичний має місце екстремальне значення
(гш . Найбільш суттєві зміни (гш спостерігаються при вмісті W чи Сu до 6
об. %. Саме для цієї області вмісту низькомолекулярних наповнювачів
відмічається найбільш інтенсивна зміна ряду інших властивостей композицій.
При подальшому збільшенні вмісту W і Сu в системі (гш після досягнення
екстремального значення має тенденцію до зменшення до області 15 у 20 об. %
наповнювача. Наступне збільшення вмісту високодисперсного W чи Сu знову
приводить до росту (гш . Таку залежність можна пояснити "конкуруючими"
ефектами, зв'язаними з зміцненням і розрихлюючою дією поверхні наповнювача
на полімерну матрицю. Значить, чим більш активний наповнювач у відношенні
до ПВХ чи ПВБ, тим більш інтенсивно, в області незначного вмісту (до 6 об.
%), проявляється роль ГШ в формуванні теплофізичних властивостей
композицій.
ВИСНОВКИ.
Введення наповнювача в полімер призводить до утворення речовин,
властивості яких значно відрізняються від ненаповненого полімера.
Наповнення полімера високодисперсними матеріалами характеризується
виникненням фазового шару.
Граничний шар – це прошарок полімера, властивості якого змінюються під
дією поверхні в порівнянні з властивостями полімера або наповнювача в
об’ємі. Цей міжфазний шар характеризується деякими досить умовними
параметрами: товщина граничного шару, коефіцієнт теплопровідності.
Визначити ці параметри безпосередньо дуже складно, тому їх визначають на
основі інших характеристик.
Встановлено, що існування межі поділу призводить до суттєвих змін
релаксаційної поведінки полімера в міжфазному прошарку, зміні температур
склування полімера і також інших властивостей полімерної системи.[3] Все це
зв’язано з зміною густини молекулярної упаковки, а також з зменшенням
рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більших кінетичних елементів
внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею.
Властивості гетерогенних полімерних систем визначаються кількістю
полімера, який знаходиться в міжфазному прошарку. Кількісний зв’язок між
властивостями міжфазного шару, об’ємним вмістом наповнювача і комплексом
властивостей полімерних композицій потребує подальшого вивчення.
ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА.
1. Колупаєв Б.С., Ліпатов Ю.С., Бордюк М.А., Дем’янюк Б.П. Вивчення
полімерних матеріалів в загальноосвітній школі: навчальний посібник. –
Рівне, 1993 р., 92 с.
2. Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных
полимерных систем. - Львов: Вища школа, 1980.
3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия,
1991.
4. Дулънев ?.H„ Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах .- Л.:
Энергоатомиздат, 1991.
5. Бордюк М.А. Волошин О.М., Колупаев Б.С., Липатов Ю.С.//УФЖ.- 1996- 41, №
4 -c.438-441.
6. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров,- М.: Химия, 1982.
7. Колупаев Б.С. Физико-химия полимеров,- Львов: Вища школа, 1976.
8. Колупаев Б.С; Демьянюк Б.П., Муха Б.И. Бордюк Н.А. //Композиц. полимер.
материалы- 1984 - Вып. 23 - с.20-23.
9. Бордюк Н.А., Колупаее Б.С., Волошин О.М. // Физика и техника высоких
давлений.-1995-№3-с.49-58.
10. Колупаєв Б.С., Бордюк М.А., Ліпатов Ю.С. //Доп. НАН України - 1995 - №
8 -с. 112-114.
11. Кравченко С. Мониторы завтрашнего дня.//Chip. №11 – 1999 р., ст.24-26.
-----------------------
[pic]
[pic] Рис. 1.2-1.
[pic]
[pic]
[pic]
