представлены результаты этих измерений [27]. В последнем по времени обзоре
[29] выполнен анализ процессов прилипания электрона к различным атомным
системам на основе экспериментальных данных и рассмотрены свойства
автораспадных состояний соответствующих атомных систем, которые следуют из
экспериментальных исследований соответствующих процессов. Основу обзора
[29] составляют теоретические концепции процесса, в рамках которых
анализируются результаты экспериментов. Мы остановимся кратко на некоторых
данных [29] по прилипанию электронов к галогеносодержащим молекулам.
2.1. Автораспадные состояния двухатомных молекул.
Процесс прилипания электрона к молекуле протекает через захват
электрона на автораспадный терм отрицательного иона. В этом случае
электронные термы молекулы и отрицательного иона пересекаются вблизи
равновесной конфигурации ядер в молекуле. Возможные варианты такого
пересечения представлены на рис.13, где R - координата ядер, ответственная
за процесс.
Атомы галогенов имеют наибольшее сродство к электрону среди атомов,
так что процессы прилипания электронов к молекулам, содержащим атомы
галогенов, наиболее эффективны. Наряду с этим такие процессы
характеризуются низкими порогами и поэтому представляют интерес для
приложений. Начнем анализ с процесса
e + HCl > (HCl-)** > H + Cl-
(18)
lкоторый был исследован экспериментально. Статистическая обработка
полученных данных дала [29] для порога процесса (18) 0,65 ± 0,04 эВ, и
максимум сечения соответствующий энергии электрона 0,78 ± 0,08 эВ. Энергия
сродства атома хлора к электрону составляет 3,62 эВ и энергия диссоциации
молекулы НС1 равна 4,31 эВ, что соответствует порогу данного процесса для
невозбужденной молекулы 0,69 эВ согласно приведенным выше данным. Энергия
возбуждения 0,69 эВ отвечает расстоянию между ядрами 1,6 А для молекулы
НС1. Эта величина может быть использована в качестве оценки для расстояния
Rc пересечения термов, ответственных за процесс (18).
По рис.13,а можно проследить поведение электронных термов для процесса
(18), причем при больших расстояниях между ядрами автораспадные термы
соответствуют системам Н + С1- и Н- + С1. В первом случае терм
характеризуется симметрией 2?+, во втором случае имеется два терма
симметрии 2?- и 2П. Очевидно, только электронные термы 2? существенны для
этого процесса, поскольку основное состояние молекулы ?, и только эти
автораспадные состояния образуются при захвате s-электрона. В результате
взаимодействия автораспадных термов 2? в верхнем из них имеет место сильное
отталкивание, тогда как в нижнем происходит слабое отталкивание или
притяжение при расстояниях, отвечающих захвату электрона. Далее,
колебательная энергия молекулы НС1 равна 0,37 эВ, поэтому только два
возбужденных колебательных состояния могут эффективно участвовать в
процессе прилипания электрона (18) и разные сечения захвата отвечают
молекулам в разных колебательных состояниях. Это делает сложной зависимость
сечения прилипания электрона от его энергии. Температурная зависимость
сечения прилипания электрона к молекулам НС1 и DC1 при высоких температурах
[29] подтверждает этот вывод.
Дополнительная информация о поведении электронных термов автораспадных
состояний (НС1-)** следует из анализа колебательного возбуждения молекулы
НС1 электронным ударом [29]. Сечение этого процесса имеет острый максимум
вблизи порога процесса (18), который по порядку величины равен 10-15 см2, и
второй широкий максимум наблюдается при энергии электрона около 2,5 эВ.
Положения нижних электронных термов молекул и ионов
[pic]
а )
б)
Положение термов молекулы HCl и иона HCl- – а.
Положение термов молекулы Cl2 и иона Cl-2 – б.
Рис.13
Такой характер колебательного возбуждения молекулы подтверждает
существование двух автораспадных термов (НС1-)** [29], которые имеют
симметрию 2?. Константа скорости для детально противоположного процесса по
отношению к (18)
Н- + С1 > е + НС1
(19)
равна 9,6?10-10 см3/с при комнатной температуре [29]. По порядку
величины это совпадает с константой скорости поляризационного захвата
отрицательного иона водорода атомом хлора, которая равна 2?10-9 см3 с-1.
Согласно [29] этот процесс ведет главным образом к заселению колебательного
состояния v = 2 образуемой молекулы НС1. Из сравнения интенсивностей
излучательных переходов между колебательно возбужденными молекулами видно,
что отношение парциальных констант скоростей процессов с образованием
молекулы НС1 в колебательных состояниях v = 2 и v = 1 составляет 5:3. Таким
образом, из разных данных следует, что пересечение электронных термов для
основного электронного состояния молекулы НС1 и нижнего автораспадного
состояния (НС1-)** происходит вблизи точки поворота для второго
колебательного состояния молекулы НС1, что влияет на характер процесса
(18).
Процесс прилипания электронов к двухатомным молекулам галогенов типа X2
е + Х2 > (Х-2)** > Х- + Х
(20)
энергетически выгоден при нулевой температуре. Но возможность этого
процесса зависит от положения автораспадных термов. На рис.13,б приведены
нижние электронные термы автораспадных состояний для Сl-2 вместе с
электронным термом основного состояния С12. Основное состояние
отрицательного молекулярного иона Сl-2 при больших расстояниях между ядрами
отвечает состоянию С1(2Р) + C1-(1S), так что имеется четыре нижних
электронных терма отрицательного молекулярного иона Сl-2 с симметрией 2?+u,
2Пg, 2Пu, 2?+g, перечисленные в порядке возрастания их энергии. Электронный
терм 2?+u отвечает стабильному состоянию отрицательного молекулярного иона.
Можно связать положения этих термов с положениями резонансов в сечении
прилипания электрона к молекуле галогена, как это сделано в табл. 1.
Табл.1. Положения резонансов (Эв) для термов автораспадных состояний
|Терм |F2 |Cl2 |Br2 |I2 |
|2?+u |0.09 |- |- |- |
|2Пg |4 |0.03 |0.07 |0.05 |
|2Пu |7 |2.5 |1.4 |0.9 |
|2?+g |10 |5.5 |3.7 |2.5 |
Как видно, за исключением молекулы фтора, основной терм молекулярного
иона не пересекается с термом основного состояния молекулы согласно [29].Из
данных представленных в табл.3 следует, что сечение захвата электрона
молекулами Сl2, Вг2 и I2 должно быть меньше, чем в случае молекулы F2. Это
противоречит некоторым экспериментам, так что поведение термов в
соответствии с данными табл. 8 требует дополнительной проверки.
В табл.2 содержатся энергетические параметры и константа скорости
процессов (18) и (19) при тепловых столкновениях
Табл.2. Константа скорости прилипания электрона kat к
молекулам галогенов в области температур 300 – 350
|Молекула |Энергия сродства |Энергия сродства |kat, 10-10 см3/с |
| |молекулы к |атома галогенида | |
| |электрону (Эв) |к электрону (Эв) | |
|HCl(?=0) |- |3.62 |1-6 |
|HCl(?=1) |- |3.62 |30-60 |
|HCl(?=2) |- |3.62 |300-800 |
|F2 |3 |3.4 |30-70 |
|Сl2 |2.4 |3.62 |2-37 |
|Вг2 |2.5 |3.36 |0.008-1.3 |
|I2 |2.5 |3.06 |1.4-92 |
Отметим большой разброс данных. Сечение прилипания электрона к молекуле
хлора как функция энергии электрона представлено на рис.14,а. Наблюдаемый
резонанс при малых энергиях электрона свидетельствует о пересечении терма
автораспадного состояния Сl-2 (2?+u) и молекулярного терма, что
противоречит данным табл.1. Зависимость от энергии для константы скорости
прилипания электрона к молекуле фтора приведена на рис.14,б).
В заключении отметим, что концепция прилипания электронов к молекулам
через образование автораспадных состояний существует несколько десятилетий
и является основой для понимания этих процессов. Экспериментальные
исследования привели к более глубокому представлению об этих процессах и
позволили проанализировать процессы прилипания электрона не только к
газовым молекулам, но и к другим атомным системам, включающим комплексы,
кластеры и пленки. Поэтому современные знания о процессах прилипания
электрона могут быть полезны для анализа различных явлений на границе
плазмы и поверхности, а также на поверхности частицы, находящейся в плазме.
Прилипание электронов к двухатомным молекулам
[pic]
а)
б)
Сечение диссоциативного прилипания электрона
к молекуле хлора – а).
Константа скорости диссоциативного прилипания электрона
к молекуле фтора по данным разных работ – б).
Рис.14
3. Динамика предыонизации.
Прилипание электрона к молекулам, носит чрезвычайно сложный характер и
протекает, как упоминалось выше через образование автораспадных состояний
полной системы. В связи с резонансной природой такие процессы
характеризуются большими сечениями или константами скоростей и поэтому
представляют интерес для различных плазменных систем. Процесс прилипания
электрона используется в эксимерных лазерах и эксилампах для быстрого
получения атомов фтора и хлора из различных галогенсодержащих молекул.
Сечение прилипания электронов к молекуле HCl зависит от ее колебательного
состояния (см. Табл.2).
Процесс возбуждения молекулы HCl в активной среде в (к основным
электродам не приложено напряжение и действует только стационарный источник
