Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов
Вступление
Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических величин
газов с учетом различных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же
задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы
увидим, в каких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты
могут быть применены к реальным газам.
Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малые
колебания около определенных положении равновесия, соответствующих минимуму
потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид
[pic],
где (0 — потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они
находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция
координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число
rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы
молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно,
n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три
соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три — ее
вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в
.частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего
две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6
колебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 колебательных
степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы
атома соответствуют поступательному движению.
Полная энергия ( молекулы есть сумма потенциальной и кинетической
энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число
которых равно полному числу 3п степеней свободы молекулы. Поэтому энергия (
имеет вид
[pic],
где f11(p,q) — квадратичная функция импульсов и координат; полное число
переменных в этой функции есть l = 6n—6 (для нелинейной молекулы) или l =
6n—5 (для линейной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще
не входят в выражение для энергии.
Подставляя это выражение для энергии в формулу
[pic]
где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а [pic],
имеем
[pic].
Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда
интеграла, произведем подстановку [pic] [pic] для всех l переменных, от
которых зависит функция f11(р, q). Вследствие квадратичности этой функции
будет:
[pic],
и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же
дифференциалов этих переменных, входящих в d(, даст множитель Tl/2, который
выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q
производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям
атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро
уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю
область от -( до +(, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена
переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет
некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что
интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом
объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида
[pic], (1.1)
где (А — постоянная).
Мы увидим в дальнейшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость
газа оказывается – в более или менее значительных интервалах температуры –
величиной постоянной, не зависящих от температуры. Имея в виду это
обстоятельство, мы вычисляем здесь в общем виде термодинамические величины
такого газа.
Дифференцируя выражение
[pic]
для энергии, найдем, что функция f(T) связана с теплоемкостью с(
посредством – Тf’’(T)=c( . Интегрируя это соотношение, получим:
[pic]
где ( и (0 – постоянные. Подставляя это выражение в
[pic]
получим для свободной энергии следующее окончательное выражение:
[pic] (1.2)
где ( -- химическая постоянная газа.
Раскрывая логарифм в выражении (1.1), мы получим в точности выражение
типа (1.2) с постоянной теплоемкостью, равной
[pic] (1.3)
Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать
постоянной теплоемкостью. Формула (1.3) позволяет при этом высказать
следующее правило: на каждую переменную в энергии ((р, q) молекулы
приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости cv газа (k/2 в обычных
единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило
называют законом равнораспределения.
Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в
энергию ((р, q) входят только соответствующие им импульсы, мы можем
сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад,
равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию ((р, q)
входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость
равен 1.
Вращательная теплоемкость многоатомных газов.
Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно
представить в виде суммы трех частей — поступательной, вращательной и
колебательной. Поступательная часть характеризуется теплоемкостью и
химической постоянной, равными:
[pic][pic] [pic]
Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и
соответственно малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда
рассматривать классически[1]. Многоатомная молекула обладает тремя
вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными
моментами инерции I1, I2, I3; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть
[pic]
где ?, ?, ? — координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с
главными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай
молекул, составленных из атомов, расположенных на одной прямой). Это
выражение должно быть подставлено в статистический интеграл
[pic] (2.1)
где
[pic]
а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь
по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от друга.
Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг
этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке
одинаковых атомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентации
молекулы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей
симметрии (включая тождественное преобразование—поворот на 360°). Обозначив
это число посредством ? [2] , можно производить интегрирование в (2.1)
просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выражение на ?. В
произведении d?(d?(d?( (трех бесконечно малых углов поворота) можно
рассматривать d?(, d?(, как элемент d(( телесного угла для направлений оси
(.
Интегрирование по d(( производится независимо от интегрирования по
поворотам d?( вокруг самой оси ( и дает 4(. После этого интегрирование по
d(( дает еще 2(.
Интегрируя также и по dM(dM(dM( (в пределах от -( до +(), найдем в
результате
[pic]
Отсюда свободная энергия
[pic]
Таким образом, для вращательной теплоемкости имеем в соответствии с (1.3)
[pic]
а химическая постоянная
[pic]
Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная
молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя
вращательными степенями свободы и одним моментом инерции /. Вращательные
теплоемкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа,
[pic] [pic]
где (=1 для несимметричной молекулы (например, NNO) и (=2 для молекулы,
симметричной относительно своей середины (например, ОСО).
Колебания молекул.
Колебательная часть термодинамических величин газа становится
существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная,
потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с
интервалами вращательной структуры.
Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были
возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда
колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии
определяются обычным выражением ?((( + 1/2).
Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых
нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя
частота (( (индекс ( нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что
некоторые из частот (( могут совпадать друг с другом; в таких случаях
говорят о кратной частоте.
Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится
элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно
формально распространить до (=(. Условимся отсчитывать энергию молекулы от
наиболее низкого (( = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ?(/2 в
постоянную (0 в
[pic]
В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все
нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий
каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма
[pic],
распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,
[pic]
а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений
[pic],
т. е.
[pic]
В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого
же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других
термодинамических величин.
Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном
случае (T>>?(() вклад в теплоемкость, равный c(()кол = 1 при Т, большем
наибольшего из ?(( , получилось бы скол = rкол . Фактически, однако,
Страницы: 1, 2
