метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для
того чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при
равновесной температуре. Однако в некоторых случаях при больших
переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь
незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго.
Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет
собой аморфное твердое тело.
Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества
тепла., которое поглощается при плавлении.
1.5. Кипение и перегревание жидкости.
Если жидкость в сосуде нагревать при постоянном внешнем давлении со
свободной поверхности жидкости. Такой процесс парообразования называется
испарением. По достижении определенной температуры, называемом температурой
кипения, образование пара начинает происходить не только со свободной
поверхности, растут и поднимаются на поверхность пузыри пара, увлекая за
собой и саму жидкость. Процесс парообразования приобретает бурный характер.
Это явление называется кипением.
По существу кипения есть особый вид испарения. Дело в том, что жидкость
никогда не бывает физически однородной. В ней всегда имеются пузырьки
воздуха или других газов, но часто настолько малые, что они не видимы
невооруженным глазом. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет
испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние
динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные
процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия
сумма давлений воздуха и пара внутри пузырька должна равняться внешнему
давлению вне пузырька. Последнее слагается из давления атмосферы и
гидростатического давления окружающей жидкости. Если нагреть жидкость до
такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне
пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его
внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедовой
подъемной силы. Двухфазная система – жидкость с воздушными пузырьками –
становится механически неустойчивой, и начинается процесс кипения. Граница
неустойчивости определяется такой температурой, при которой давление
становится насыщенного пара равно сумме атмосферного и гидростатического
давления на рассматриваемой высоте. Это и есть температура кипения.
В отличие от температуры тройной точки, которая для всякого вещества
является вполне определенной величиной, температура кипения жидкости
зависит от внешнего давления. Она повышается при увеличении внешнего
давления и понижается при уменьшении. Так, воду можно заставить кипеть при
комнатной температуре. Для демонстрации стеклянную колбу с водопроводной
водой помещают под колпак воздушного насоса. При откачке воздуха давление
на поверхность воды понижается, и при достижении определенной степени
раздражения вода закипает. Теплота, необходимая для превращении жидкости в
пар, заимствуется у самой жидкости, поэтому она охлаждается. При
продолжительной откачке вода может замерзнуть. Для ускорения процесса
замерзания воду наливают в мелкое блюдце, чтобы увеличить свободную
поверхность, с которой происходит испарение. Для той же цели под колпак
воздушного насоса помещается крепкий раствор серной кислоты, поглощающий
водные пары. После одной – двух минут откачка воды в блюдце замерзнет.
Понижение температуры кипения жидкости при уменьшении внешнего давления
можно демонстрировать и без воздушного насоса. Берется круглодонная колба
среднего размера, наполненная наполовину водопроводной водой. Вода в колбе
кипятится в течении 15 минут, чтобы образовавшиеся водяные пары вытеснили
из колбы воздух. Затем колба снимается, быстро закупоривается каучуковой
пробкой, переворачивается вверх дном и помещается на кольцеобразную
подставку. Если колба сверху поливать холодной водой, то часть водяных
паров конденсируется в жидкость, давление на поверхность воды уменьшается,
и она закипает.
Из изложенного следует, что кипение возможно только тогда, когда внутри
жидкости имеются пузырьки газа. Если же таковых нет, т.е. жидкость вполне
физически однородна, то парообразование внутри жидкости, т.е. кипение,
становится невозможным. Такую жидкость можно нагреть выше температуры
кипения. Физически однородную жидкость, температура которой при заданном
внешнем давлении превосходит температуру кипения, называется перегретой.
Можно сказать иначе. Перегретой называется жидкость, находящаяся под
давлением ниже давления ее насыщенных паров при заданной температуре. На
изотерме Ван – дер – Ваальса перегретая жидкость изображается точками
участка LB , так как давление жидкости на этом участке ниже давления на
изотерме – изобаре LCG , где оно равно давлению насыщенного пара.
Перегретая жидкость метастабильна, или малоустойчива. Пока нет зародышей
более устойчивой парообразной фазы, перегретая жидкость может существовать
как физически однородное тело. Однако при наличие таких зародышей, например
пузырькового воздуха, она становится неустойчивое и переходит в более
устойчивое при данной температуре состояние – пар.
Перегретую воду можно получить, например, в кварцевую колбу с гладкими
стенками. Колба тщательно промывать сначала серной, азотной или какой –
либо другой кислотой, а затем дистиллированной водой. В промытую колбу
наливается дистиллированная вода, из которой продолжительным кипячением
удаляется растворенный в ней воздух. После этого воду в колбе можно нагреть
на газовой горелке до температуры, значительно превышающей температуру
кипения, и тем не менее она не будет кипеть, а только интенсивно испаряться
со свободной поверхности. Лишь изредка на дне колбы образуется пузырек
пара, который быстро растет, отделяется от дна и поднимается на поверхность
жидкости, причем размеры его при поднятии сильно возрастают. Затем вода
длительное время остается спокойной. Если в такую воду ввести зародыш
газообразной формы, например бросить щепотку чая, то она будет бурно
закипать, а ее температура быстро понижается до температуры кипения. Это
эффективный опыт носит характер взрыва. Для успеха опыта важно, чтобы
стенки колбы были гладкими. Всякие шероховатости и острые края способствуют
образованию зародышей газообразной формы. От них непрерывно отделяются и
поднимаются на поверхность воды пузырьки пара – вода кипит со дна или
стенки колбы, перегревание ее трудно и даже совсем невозможно.
Возникает, однако следующий вопрос. Сколько бы ни очищали воду от
растворенного в ней воздуха, последний всегда остается в каком – то, хотя и
ничтожном, количестве в виде мельчайших пузырьках. Если даже воду полностью
очистить от растворенных в ней газов, то в ней все же могут возникать
пузырьки пара флуктуационного происхождения.
1.6. Тройные точки. Диаграммы состояния.
Допустим, что число фаз химически однородного вещества, находящихся в
равновесии друг с другом, равно трем. Примером может служить система,
состоящая из твердой фазы, жидкости и пара. Для равновесия необходимо
выполнение трех условий:
(1 (Р, Т) = (2 (Р, Т)
(2 (Р, Т) = ё3 (Р, Т)
(3 (Р, Т) = (1 ( Р, Т) (1)
Первое есть условие равновесия между жидкостью и ее паром; второе -
между жидкостью и твердой фазой; третье - между твердой фазой и паром. Эти
три условия не независимы. Каждое из них является следствием двух
остальных. Первое уравнение системы (1) изображает на плоскости кривую
равновесия между газом и жидкостью, т.е. кривую испарения 12 (рис.5 )
.Второе изображает кривую равновесия твердой и жидкой фаз 23. Она
называется кривой плавления. Кривая плавления пересекается с кривой
испарения в точке А, называемой тройной точкой. Через тройную точку
должна проходить и кривая возгонки 32, т.е. кривая равновесия между твердой
и газообразной фазами. Это непосредственно следует из третьего уравнения
(1). Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом,
вообще говоря, лишь в одной, а именно тройной точке, т.е. при вполне
определенных значениях температуры и давлениях.
В тройной точке кривая возгонки 31 поднимается круче кривой испарения
12. В самом деле, наклоны этих кривых определяется уравнениями Клайперона -
Клаузиуса:
dP12 q12 dp13 q13
_____=______ , ________=__________
dT T (v1-v2) dT T (v1 - v3)
Знаменатели этих выражений практически совпадают, так как удельными
объемами жидкой и твердой фаз можно пренебречь. Кроме того, в тройной
точке, как это следует из первого начала термодинамики, q13 =q12+ q23..
Значит, q13 ( q12, а потому dP13 / dT ( /dT.
Р 2 К
(жидк.)
В С
3 А 1
(тв.) (газ)
D
Т рис. 5
Для воды тройная точка лежит примерно на 0,0080С выше точки плавления
при нормальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет
около 4, 58 мм рт. ст. Тройная точка воды является основной реперной
точкой при построении абсолютной термодинамической шкале температуры
Цельсия.
Кривые испарения, плавления и возгонки делят ТР на три области 1,2,3
(см. рис. ). Точками области 1 соответствует газообразное, области 2 -
жидкое, области 3 - твердое состояние вещества. Плоскость ТР с указанными
тремя кривыми равновесия называется диаграммой состояния. Диаграмма
состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при
том или ином процессе. Допустим, например, что производится нагревание при
постоянном давлении. На диаграмме состояния такой процесс представляется
горизонтальной прямой. Если эта прямая выше тройной, но ниже критической
точки, то в точке В она пересечет кривую плавления, а в точке С - кривую
испарения. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится (точка
В), а затем жидкость испарится (точка С). если же указанная прямая проходит
ниже тройной точки, то она пересечет только кривую возгонки в некоторой
точке D, в которой и произойдет непосредственное превращение твердого тела
в газообразное состояние. Промежуточного состояния не будет.
