Поставим теперь вопрос о возможности существования четырех или
большего числа фаз химически однородного вещества. В случае четырех фаз для
равновесия необходимо выполнение шести уравнений типа (1), из которых
однако, независимы только три. Геометрически задача сводится к нахождению
общей точки пересечения трех кривых равновесия фаз, выражаемых, например,
уравнениями
( 1 (Р,Т) = (2 (Р, Т) = ( 3 (Р, Т, = ( 4 ( Р, Т)
Но три кривые пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке.
Пересечение в одной точке является исключительным случаем, с которым
практически можно не считаться. Физически это означает, что четыре или
больше число фаз химически однородного вещества не могут находиться в
равновесии между собой ни при каких давлениях и температурах. Максимальное
число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех.
Если число фаз, в которых может находиться химически однородное
вещество при всевозможных значениях температуры и давлениях, превышает три,
то все равновесные состояния системы можно также изобразить диаграммой на
плоскости ТР, называемой по - прежнему диаграммой состояния. Плоскость ТР
разбивается на ряд областей. Каждая точка плоскости ТР, если она лежит на
границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат
между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой равновесия
соответствующих двух фаз. Всякая точка, лежавшая на кривой равновесия,
изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом состоянии фазы
могут быть представлены в любых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут
пересекаться по три в отдельных точках. Это тройные точки, в которых
находятся в равновесии три граничащие друг с другом фазы.
Р F
M` N` R
Ромб L K
M N1 N2 Q
Moн. Р
S
G T газ. Т рис. 6
На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях
может находиться вещество при тех или иных значениях температуры и
давлениях, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения
при том или ином процессе. В качестве примера на рис.6 представлена в
упрощенном виде диаграмма состояния серы. Сера может существовать в двух
кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. В соответствии с
этим на диаграмме состояния имеются три тройные точки, а именно S, T, L.
Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL. Область
ромбической модификации ограничена кривой GSLF. Возьмем ромбические
кристаллы серы при комнатной температуре и нормальном давлении и будем
нагревать их, сохраняя давление постоянным. Этот процесс изобразится
горизонтальной прямой MN1N2Q. В точке N1, где эта прямая пересекает кривую
равновесия между двумя кристаллическими модификациями, ромбические
кристаллы превращаются в моноклинные (при атмосферном давлении точке N1
соответствует температура 95, 50 С). в точке N2 (при температуре 119, 20 С)
моноклинные кристаллы плавятся. В точке Р (при температуре 444, 600 С)
жидкая сера закипает. При охлаждении вещества те же превращения будут
происходить в обратном порядке. Если ромбические кристаллы взять в
состоянии М` под давлением выше давления в тройной точке L (1280 атм), то
изобара M`N` пройдет выше этой точки. Поэтому превращения ромбических
кристаллов в моноклинные происходить не будут. Ромбические кристаллы в
точке N` будут сразу плавиться.
Кривая испарения оканчивается на критической точке. Только благодаря
этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в
газообразное и наоборот, т.е. такой переход, который не сопровождается
фазовыми превращениями. Это связано с тем, что различие между газом и
жидкостью является чисто количественными. Газ и жидкость отличаются друг от
друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но
оба эти состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией
внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между двумя
кристаллической и жидкой фазами или между двумя различными кристаллическими
фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только количественно, но и
качественно, а именно симметрией внутреннего строения. О всяком же свойстве
симметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его нет. То или иное
свойство симметрии может появляться или исчезать только сразу, скачком, а
не непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо
другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз оно
относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в
изолированной точке. Она может либо заканчиваться в точке пересечения ее с
другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность.
1.7. Метастабильное состояние.
Теперь легко понять, почему можно перегреть жидкость даже при наличие в
ней пузырьков какого – либо газа при самой жидкости. Для перегревания
необходимо только, чтобы пузырьки были достаточно малы. Допустим, что
пузырек настолько мал, что давление насыщенного пара внутри него
значительно ниже соответствующего давления пара над плоской поверхности при
той же температуре. Если пузырек состоит из пара, то он будет сжат
гидростатическом давлением окружающей жидкости и в конце концов исчезнет
даже в том случае, тогда температура жидкости заметно превышает температуру
кипения. Если же пузырек газовый, то по той же причине он не может
увеличиваться в объеме за счет испарения жидкости. Отсюда следует, что
слишком малые пузырьки при заданной температуре закипала, необходимо, чтобы
размеры пузырьков были не меньше определенного предела.
Совершенного так же обстоит дело с пресыщенным паром. Это тоже
метастабильное состояние вещества. На изотерме Ван – дер – Ваальса ему
соответствует участок AG (см рис. 1). Давление пресыщенного пара Р больше
давления насыщенного пара при той же температуре. Допустим, что в
пресыщенном паре образовались капельки жидкости, например из-за тепловых
флуктуаций. Если их размеры меньше определенного предела, то они испарятся.
Действительно, давление пара, находящегося в равновесии с жидкой каплей,
тем больше, чем меньше ее радиус. Если это давление превосходит Р, то капля
будет испаряться и в конце концов исчезнет. Такие малые капли, как центры
конденсации, неэффективны. Капля будет расти, а, следовательно, пар
конденсироваться в жидкость, если равновесное давление пара над ее
поверхностью меньше давления окружающего пресыщенного пара. Это имеет место
для достаточно больших капель. Наличие пыли или других мелких частиц в
пресыщенном паре способствует конденсации. Дело в том, что капельки
жидкости, образовавшаяся на пылинке, не будет иметь сферическую форму. Ее
форма определяется формой и размерами самой пылинки. Ввиду этого кривизна
поверхности капли, даже при очень малых размерах последней, может быть
невелика. Такие капли являются эффективными центрами конденсации.
Еще более эффективными центрами конденсации являются электрически
заряженные частицы, или ионы. Когда проводящий шар заряжен электричеством,
то электрические заряды, отталкиваясь друг от друга, располагают на его
поверхности. Но и находясь на поверхности, они продолжают отталкиваться.
Таким образом, на поверхности заряды действуют силы, направленные наружу
шара. Такие силы действуют на границе заряженного диэлектрического шара,
если даже заряды располагаются не на поверхности, а по объему шара. Это
выталкивающие силы существуют и в случае заряженной капли. Они направлены
противоположно силам лапласов капиллярного давления, обусловленного
кривизной поверхности капли. Таким образом, влияние заряда капли
эквивалентно уменьшению поверхностного натяжения. Вследствие этого давление
насыщенного пара над заряженной капли меньше, чем над незаряженной тех же
размеров. Этим и объясняется, почему заряд капли способствует конденсации
пара.
Пресыщенный водяной пар можно получить быстрым адиабатическим
расширением влажного воздуха. Этот принцип используется в одном из основных
приборов ядерной физики и физики элементарных частиц – камере Вильсона.
Камера Вильсона (1869 – 1959) представляет собой герметически замкнутый
объем заполненный не конденсирующим газом и насыщенными парами некоторых
жидкостей. Одна из стенок камеры делается подвижной, что позволяет менять
величину рабочего объема камеры. При адиабатическом расширение в рабочем
объеме создается пресыщенный пар жидкости. Он не конденсируется, пока нет
центров конденсации. Если, однако, через пар пролетает заряженная частица,
то на своем пути она создает много ионов, на которых пресыщенный пар
конденсируется в виде маленьких капелек, достигающих видимых размеров.
Получается цепочка капелек, расположенные вдоль траектории ионизирующей
частицы. Они называются треками. Их можно осветить и сфотографировать.
Изучение параметров трека дает возможность делать заключение о природе и
свойствах пролетающих частиц.
Явление перегревания жидкости также используется для наблюдения следов
ионизирующих частиц. На нем основано устройство пузырьковой камеры,
сканированной Д.А. Глезером (р. 1926) в 1952 г. Жидкость в пузырьковой
камере сначала находится при температуре, превышающей температуру кипения.
От закипания камеры она удерживается высоким давлением, предаваемым на
поршень или упругую мембрану, соприкасающуюся с жидкостью. Для приведения
камеры в рабочее состояние внезапно понижает давление. Тогда жидкость
оказывается перегретой и в течении короткого времени может находиться в
этом метастабильном состоянии. Если в это время через камеру пролетит
ионизирующая частица, то она вызовет в это время резкое вскипание жидкости
в узкой области вдоль траектории частиц. В результате путь частиц будет
отмечен цепочкой пузырьков пара. Явление можно объяснить тем, что
ионизирующая частица теряет на своем пути энергию, преходящую главным
образом в тепло. А так как жидкость перегрета, то этого добавочного тепла
достаточно для интенсивного образования пара на пути частиц одним из
важнейших преимуществ пузырьковой камеры пред камерой Вильсона является
высокая плотность рабочего вещества. Это дает возможность получать большое
количество взаимодействий частиц с ядрами рабочего вещества. В качестве
жидкостей в пузырьковой камере применяются жидкий водород, жидкий пропан,
фреоны, жидкий гелий и т.д.
Перегретой жидкостью и пресыщенный паром не исчерпывается многообразие
метастабильных состояний вещества. Другими примерами являются
переохлаждение жидкости и различные кристаллические модификации твердых
тел. Возьмем, например, воду, очищенную от посторонних вкраплений, и будем
охлаждать ее при постоянном давлении и без сотрясений. Вода останется
жидкой, если даже ее температура достигнет – 100 С и ниже. Если, однако, в
такую воду бросить кристаллики льда или встряхнуть сосуд, в котором она
находится, то происходит быстрое затвердение, причем температура резко
поднимается до 00 С. жидкость, охлажденная до температуры ниже температуры
затвердения, называется переохлажденной жидкостью. Она является менее
устойчивой фазой, чем кристаллическая фаза при той же температуре и
давлении. Поэтому если жидкость не очищена от посторонних вкраплений, то
переохлаждения не наблюдается. При охлаждении жидкости кристаллизация
начинается при температуре плавления, соответствующей тому давлению, под
которым находится жидкость.
Скорость кристаллизации переохлажденной жидкости при наличии в ней
зародышей сильно зависит от температуры. При понижении температуры за точку
кристаллизации сначала растет, достигает максимума, а затем падает. При
очень больших переохлаждения скорость кристаллизации делается практически
равной нулю. При достаточно больших переохлаждения начинается
самопроизвольное образование зародышей. Скорость этого процесса также
сначала растет с понижением температуры, достигает максимума и стремится к
нулю при дальнейшем понижении температуры. Обычно максимум скорости
самопроизвольного образования зародышей находится при более низкой
температуре, чем максимум скорости кристаллизации.
Переохлажденным жидкостями являются расплавленный сахар и мед. Здесь
скорость кристаллизации очень мала. Мед и варенье с течением времени
"засахаривается", т.е. переходит в кристаллическую модификацию. Многие
тела, которые в обиходе называются твердыми, не обладают внутренней
кристаллической структурой. Их лучше рассматривать как сильно
переохлажденные жидкости. Таковы асфальт, сапожный вар, стекло, различные
пластмассы и пр. истинно твердыми телами являются только кристаллы. В
стекле переохлаждение настолько сильное, что практически нет ни образования
зародышей, ни кристаллизации на существующих зародышах. Однако даже и здесь
процесс кристаллизации идет, хотя и очень медленно. Он приводит к тому, что
по истечении десятков лет стекло может стать мутным.
Ярким примером, иллюстрирующим роль зародышей в полиморфных
превращениях, может служить явление, известное под названием "оловянной
чумы". Существуют две модификации твердого олова – обычное, или белое,
олово и порошково-образное, или серое олово. При атмосферном давлении эти
модификации находятся в равновесии при температуре 180 С. выше 180 С более
устойчивое белое олово, ниже 180 С – серое. После сильного мороза при
потеплении оловянные предметы, если в них есть подходящий зародыш, могут
рассыпаться в порошок. Это явление и называется "оловянной чумой". Оно
очень редкое, так как обычно таких зародышей нет, самопроизвольно они
образуются только при очень низких температурах. Зародыши недейственны,
пока стоит сильный мороз, ввиду ничтожной скорости превращения. Но при
потеплении скорость превращения сильно возрастает, и оловянный предмет
рассыпается в порошок. Скорость превращения белого олова в серое
максимальна около 00 С быстро спадает при более низких температурах
Иногда после суровой зимы при потеплении наблюдались "эпидемии"
оловянной чумы. Такое явление произошло, например, в конце прошлого века в
Петербурге. На одном из складов военного обмундирования находился большой
запас солдатских пуговиц, которые в то время изготовлялись их белого олова.
Склад не отапливался, пуговицы "простудились" и "заболели оловянной чумой".
Сначала слегка потемнели несколько пуговиц. Пуговицы быстро теряли блеск и
через несколько дней рассыпались в порошок. "заболевшие" пуговицы
"заражали" своих соседей из белого олова. Болезнь распространялась быстро,
как чума. В несколько дней горы блестящих оловянных пуговиц превратились в
бесформенную кучу серого порошка.
Оловянная чума явилась одной из основных причин гибели антарктической
экспедиции Роберта Скотта (1868-1912): разрушились банки с горючим,
полярники остались без горячей пищи. Достигнув южного полюса, они уже не
могли вернуться на свою базу.
Заключение
Список литературы.
1. Савельев И.В. Курс общей физики: Учеб пособие. В 3 -х т. Т.1.
Механика. Молекулярная физика. М., 1986.
2. Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика: Учеб. пособие для
вузов. - М., 1990.
