Большинство известных термотропных фаз образовано органическими
соединениями, молекулы которых имеют вытянутую форму, например
ароматическими соединениями, содержащими два и больше число бензольных
колец, производными холестерина и т.п. Термотропные жидкие кристаллы также
встречаются среди соединений, состоящих из молекул с дискообразной формой.
По признаку общей симметрии жидкие кристаллы можно разделить на три
категории: смектические, нематические и холестерические. Для смектических
жидких кристаллов ( СЖК ) характерен ориентационный и ближний одномерный
трансляционный порядок. В большинстве случаев молекулы смектической фазы
расположены в виде слоёв, и в зависимости от порядка в пределах слоёв
различают СЖК со структуированными и неструктуированными слоями.
Нематические жидкие кристаллы ( НЖК ) характеризуются дальним
ориентационным порядком в одном предпочтительном направлении L ( директор )
и полной свободой перемещения центров масс молекул вокруг длинных осей.
Таким образом НЖК ведут себя как оптические одноосные системы с оптической
осью, параллельной L, причём, как правило, ориентация обоих концов молекулы
равновероятна.
Холестерические жидкие кристаллы ( ХЖК ) имеют тот же порядок в
расположении молекул, что и нематические, но предпочтительная ориентация не
постоянная в пространстве, а изменяется в среде от слоя к слою с
расстоянием вдоль оси, перпендикулярной плоскости, содержащей молекулы с
предпочтительной ориентацией L, регулярным образом. Степень закручивания
характеризуется шагом спирали Р, отвечающим повороту молекулы на 2П. Шаг
спирали Р велик по сравнению с размерами молекулы. ХЖК являются по сути
“хиральными” НЖК, т.е. лишены центра симметрии и всегда оптически активны.
При нагревании или при охлаждении вещества, молекулы которого имеют право-
левую симметрию, фазовые переходы от твёрдых кристаллов к изотропной
жидкости происходят обычно по схеме:
ТК СЖК НЖК ИЖ
( ТК – твёрдый кристалл, ИЖ – изотропная жидкость )
При этом температуры переходов являются воспроизводимыми и легко
обратимыми. В веществах, молекулы которого оптически активны, фазовые
переходы осуществляются по схеме:
ТК СЖК ХЖК
ИЖ
§2Теории акустического двулучепреломления в жидкостях.
А. Теория Люка
Теория, выдвинутая Люка [1], основывается на теории Рамана и Кришнана для
двулучепреломления в потоке. Для объяснения поведения молекул в потоке
Раман и Кришнан использовали гидродинамическую теорию Стокса, а также теорю
Ланжевена-Борна, связывающую поляризуемость ориентированных молекул с
двулучепреломляющими свойствами среды.
В соответствии с работой Стокса, каждый элемент объёма жидкости,
характеризуемый градиентом скорости G, подвержен действию сжимающего и
растягивающего напряжений, вызванных силами, действующими вдоль двух
взаимно перпендикулярных направлений. Соответственно длинные оси молекул
ориентируются вдоль направления растяжения, а короткие вдоль направления
сжатия. Каждая молекула стремится направить свою длинную ось под углом 450
к направлению скорости потока. Каждая из сил, вызывающих сжатие и
растяжение элемента объёма среды равна
(G, где ( - коэффициент динамической вязкости. Ориентированная таким
образом среда обнаруживает оптическую анизотропию, проявляющуюся в
появлении двулучепреломления
где n – коэффициент преломления жидкости, М – постоянная Максвелла,
являющаяся функцией размера и поляризуемости молекул.
Распространение ультразвуковых волн в жидкости сопровождается
деформациями сжатия и растяжения, которые вызывают изменение формы каждого
элемента объёма. Таким образом молекулы в поле переменной звуковой волны
движутся с различными скоростями, так что существует градиент скорости,
направленный вдоль направления распространения звуковой волны. Люка
предположил, что этот градиент действует таким же образом, как и градиент
скорости, вызывающий ориентацию молекул в потоке, т.е. (1) сохраняет силу.
При этом жидкость ведёт себя как одноосный кристалл, оптическая ось
которого совпадает с направлением распространения звуковой волны. В местах
растяжения молекулы ориентируются длинными осями вдоль продольной оси, (
жидкость уподобляется положительному кристаллу ), а в местах сжатия – в
поперечном направлении ( жидкость уподобляется положительному кристаллу ).
Для вычисления значения градиента скорости Люка рассмотрел прохождение
через среду плоской волны, распространяющейся в направлении OZ, тогда
смещение частицы среды будет равно
Множитель характеризует поглощение волны, а , где
- скорость звуковой волны.
Соответственно для скорости частицы и градиента скорости движения имеем
Откуда
Где
Если - плотность среды, - интенсивность звука, а W –
плотность энергии звуковой волны, то
Таким образом
Подставляя (6) в (1) получаем для акустического двулучепреломления
Проведя усреднение по времени в (7) находим
где , f – частота звуковой волны.
Согласно Раману и Кришнану
где N0 – число молекул в единице объёма, k – постоянная Больцмана, Т –
абсолютная температура, а f(() – функция размера и поляризуемости молекул.
Таким образом
L – константа Люка.
Основные заключения из теории Люка следующие:
1. величина прямо пропорциональна и ;
2. величина пропорциональна квадратному корню из интенсивности
звука;
3. величина тем выше, чем больше величина, характеризующая
асимметрию молекулы и увеличивается с увеличением оптической анизотропии
молекул и коэффициента преломления среды;
4. знак зависит отанизотропии поляризуемости молекул;
5. поскольку зависит от длины волны, то должна наблюдаться
дисперсия двулучепреломления.
В. Теория Френкеля
В своей работе [6] Я. И. Френкель приписал появление акустического
двулучепреломления анизотропии среды, вызванной ориентацией молекул или
частиц этой среды. Механизм ориентации остаётся тем же самым, который был
рассмотрен Люка. Однако, в отличие от Люка, Френкель принял во внимание тот
факт, что ориентация молекул, вызванная прохождением через среду
ультразвуковой волны, не исчезает мнгновенно с исчезновением волны, а
следовательно и с исчезновением сил, вызывающих ориентацию. То есть
ориентация молекул, а следовательно и анизотропия среды, устанавливается и
исчезает не мнгновенно, а в течении какого-то времени, называемого временем
релаксации.
В общем случае, если силы, вызывающие ориентацию, определяются
тензором , а среднее распределение молекулярных
осей в пространстве определяется тензором анизотропии , то
В жидкостях градиент скорости представляется тензором , который
связан с соотношением
где - постоянная, а принимает значения, равные I при i = k и 0
при .
Для волны, распространяющейся вдоль направления OZ, для скорости
частицы имеем
или в комплексном виде
Компоненты , , , тензора имеют вид
Следовательно
И
Поскольку из (12) имеем
откуда
Если , то . Выражение для двулучепреломления
можно получить, если предположить,что из (1). Тогда
где - угол, на который колебания молекул отстают от колебаний звуковой
волны, определяемый в виде
- постоянная, а значение G взято из (6) с учётом .
Уравнение (14) отличается от (7) наличием релаксационного параметра.
С. Теория Петерлина
Петерлин [7] предложил кинематическую теорию акустического двойного
лучепреломления , в которой, также, как Люка и Френкель, предположил, что
двулучепреломление возникает в результате ориентации молекул.
В своей теории Петерлин рассматривает молекулы как твёрдые
анизотропные эллипсоиды вращения с длинами большой и малой осей
соответственно 2а1 и 2а2. Оси эллипсоида совпадают с осями оптических
поляризуемостей, значения которых соответственно равны и .
Если длина волны распространяющегося в среде звука намного больше, чем
размеры молекул, то градиент G, определяемый уравнением (4), вызывает
поворот молекулы с угловой скоростью , причём
или в отсутствии поглощения
В уравнении (16) - угол между большой осью эллипсоида и направлением
OZ, а
Таким образом, распределение осей эллипсоидов в пространстве в любой
момент времени может быть выражено функцией распределения F. Принимая во
внимание действие теплового движения молекул, вызывающего их дезориентацию,
результирующее значение F можно записать в виде
где D – коэффициент вращательной диффузии.
Для D>>Gb решение (18) имеет вид
где N0 –число молекул в единице объёма.
Из (19) видно, что F и соответственно степень ориентации молекул
увеличивается с увеличением частоты до тех пор, пока не достигает своего
предельного значения, зависящего от .
Для величины двулучепреломления Петерлин получил следующее выражение
Из него видно, что величина двулучепреломления осциллирует с частотой
акустической волны, но отстаёт от неё на угол и стрнемится к
предельному значению с увеличением частоты волны.
Используя (5) можно записать
где
так что
Для чистых жидкостей
поэтому
Если предположить, что , то из (24) получим
Теория Петерлина, справедливая для описания поведения малых частиц в
растворе, не может быть обобщена на случай, когда размеры частиц достаточно
велики и становится заметным эффект ориентации из-за звукового давления,
когда неприменимы гидродинамические уравнения Стокса.
В теориях предложенных Люка, Френкелем и Петерлином для жидкостей,
состоящих из анизотропных по форме молекул, каждая молекула имеет форму
эллипсоида вращения с главными осями, совпадающими с осями поляризуемрсти
молекул. Основные выводы из этих теорий перестают быть справедливыми когда
размеры частиц становятся сравнимыми с длиной звуковой волны. Примером
таких сред могут служить коллоидные растворы.
Теория акустического двулучепреломления среды, содержащей частицы,
форма которых отлична от сферической, впервые была предлжена Ока. В данной
