люминесценции становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции
в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:
I(t)=C1exp(-l/?1)+C2exp(-l/?2), причем временные постоянные ?1 и ?2 зависят
от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а
предэксцотенциальные множители С1 и С2 кроме того, — от начального
распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного
безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p0exp(?/kT),
где ? — энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого время
затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.
Рекомбинационная люминесценция кристаллофосфоров характерна очень
сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев в
кристаллофосфорах имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов,
отличающихся глубиной энергетических уровней. В случае, когда
рекомбинационная люминесценция может быть приближённо представлена законом
бимолекулярной реакции, закон затухания выражается гиперболой второй
степени I(t)=I0(1+pt)-2 где р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается
только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может
быть представлено формулой Беккереля I(t)=I0(1+pt)-? где ? < 2, которую
нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую
непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной
люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения,
происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции.
Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других
характеристик от плотности поглощаемой энергии).
Люминесцирующие вещества
Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной
ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний
в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени
тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может
рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к.
тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от
внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное
время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного
возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это
подтверждается экспериментальными данными о выходе резонансной
флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход
энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»),
уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется
возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-
вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях,
приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто
уменьшают выход люминесценции практически до пуля. Безызлучате-льные
переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и
распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к
равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому
в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах
люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий,
выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или
твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко
люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции
приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-
30%.
Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в
обычных условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и
платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако
обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических
кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких
температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция
излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство
неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е.
кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.
Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом
соединения с цепями двойных сопряженных связей, в т. ч. большинство
ароматических соединений. Связь люминесценции с химической структурой,
несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных
проблем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции
способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы
колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только
при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной
среде или путем адсорбции.
Методы исследования
Для изучения люминесценции широко применяются методы
спектрофотометрии. На них основано не только измерение спектров
люминесценции, но и определение выхода люминесценции. Для исследования
люминесценции большое значение имеет измерение релаксационных
характеристик, например затухания люминесценции. Для измерения коротких
времен затухания порядка 10-8—10-9 сек, характерных для спонтанной
люминесценции при разрешенных переходах, применяются флуорометры, а также
различные импульсные методы. Изучение релаксации более длительной
люминесценции например люминесценции кристаллофосфоров производится при
помощи фосфороскопов и тауметров.
ЛЮМИНОФОРЫ - люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе
люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится
к кристаллофосфорам, и органические.
Органические люминофоры, выпускаемые под названием люмогенов (например,
люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные
органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой
люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой
части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в
полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для
люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из
органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем
обычные. Неорганические люминофоры разделяются на следующие основные типы:
1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)
Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь
из MgWO4 (голубое свечение) и (Zn, Be)2Si04-Mn (желто-красное свечение).
Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом
кальция, активированным Sb и Mn (3Ca3(PO4)2*Ca(F,Cl)2-Sb,Mn), имеющим
недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности К
нему могут добавляться CaSiO3-Pb, Mn, (красное свечение) и Zn2SiO4-Mn
(зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть
использованы также добавки излучающие в красной области спектра. Для ламп
с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO4, (Sr,Ca)3(PO4)2-
Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого
давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового
света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры,
создаваемой лампами высокого давления.
Люминофоры с длительным послесвечением находят разнообразные применения,
например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих
обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе
сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb
редкими землями и др. Однако эти люминофоры неустойчивы на воздухе и
трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят
люминофоры на основе ZnS. Наиболее ярким послесвечением (в желто-зеленой
области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК), яркость которого через час
после возбуждения лампой дневного света составляет 0,005 апостильб.
Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-
Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5).
2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических
преобразователей (катодолюминофоры)
Разработано огромное число люминофоров с разными спектрами свечения и
различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим
свечением ZnS-Ag (К — 10) (энергетический выход катодолюминесценции до
20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag (желтой
свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры,
некоторые окислы.
3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры)
Для рентгеновских экранов визуального наблюдения применяются люминофоры с
желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей
чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры с синим свечением
CaWO4.
4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями
Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т.
н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры с примесью
небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам
добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы
таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим
недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых
применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается
применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри.
Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках,
применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов,
а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.
5. Электролюминофоры
Практическое значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных
люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10-3 г ).
Для изменения свойств люминофоров ( увеличения яркости, изменения спектра)
в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS,
основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и
другие.
Список использованной литературы:
1. Антонов-Романовский В.В. «Оптика и спектроскопия» 1957г.
2. Степанов Б.И. «Классификация вторичного свечения» 1959г.
3. Принсгейм П. «Флюоресценция и фосфоренценция» 1951г.
4. Левшин В. Л. «Фотолюминесценция жидких и твердых веществ» 1951г.
5. Москвин А. В. «Катодолюминесценция» 1949г.
Страницы: 1, 2
