разностной кривой можно было обнаружить последующие максимумы. Максимумы
можно связать частично с центрами, частично с коллоидными частицами. Связь
с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под
ультрамикроскопом. На основании этого исследования Винингер делит синюю
соль на три или четыре группы [11]:
1) Окрашивание посредством только центров. Фиолетовая соль из шахты
Гримберг (исключая темные полосы) и из Стасфурта с R-центрами при 580 нм.
Соль из Сицилии с F-центрами при 460 нм, с R-центрами при 570 нм и с M-
центрами при 720 нм. Наличие коллоидных частиц проявляется по слабому
конусу Тиндаля, но они мало способствуют окрашиванию.
2) Окрашивание при помощи только коллоидных частиц. По-видимому, редкий
случай; синяя соль из Хальштатта с обусловленным коллоидными частицами
максимумом при 600 нм.
Окрашивание посредством центров и коллоидных частиц. Последние делятся на
две подгруппы: окрашивание с преобладанием центров, окрашивание с
преобладанием коллоидных частиц. Примером окрашивания с преобладанием
центров является синевато-фиолетовая соль из шахты Гримберг и Величка с R-
центрами при 580 нм и коллоидным максимумом при 680 нм. Окрашивание с
преобладанием коллоидных частиц характерно для синей соли из Стасфурта.
Происхождение центров окраски несомненно связано с облучением галита в
природе. Как было отмечено выше, основным источником радиации в соляных
пластах является 40К, входящий в состав парагенетичного галиту минерала
сильвина - KCl. Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь
очевидно и требует дополнительного рассмотрения.
1.5. Образование коллоидных частиц в природном синем галите
F-центры и R-центры, иногда также и М-центры имеются в большинстве синих
солей, и, таким образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе произошел
переход от F-центров через R- и M-центры к коллоидным частицам. Тот факт,
что окрашивание в синий цвет в природе происходит без нагревания или
облучения светом, объясняется большой длительностью процесса окрашивания
или возрастом образцов - условиями, которые невозможно воспроизвести в
лаборатории. Образование центров, окрашивающих в синий и фиолетовый цвета,
установлено уже во время облучения при комнатной температуре в темноте (М-
и R-центры, последние у спрессованной соли). Если ждать достаточно долго,
то устойчивые центры, окрашивающие в синий цвет, могут, вероятно,
увеличиться за счет F-центров, как это происходит при нагревании и
облучении светом. Наиболее устойчивыми, если они образовываются, остались
бы в конце концов коллоидные частицы.
Непосредственно облучение не приводит к возникновению синей окраски.
Поэтому очевидно, что в природе должно как будто иметься еще одно условие,
способствующее образованию коллоидов; этим условием, возможно, являются
примеси. Однако следует заметить, что природная коллоидно-окрашенная
каменная соль после обесцвечивания ее путем нагревания при новом облучении
не обнаруживает тенденции к образованию коллоидов. По-видимому, большая
длительность процессов в природе является необходимой предпосылкой для
образования коллоидных частиц.
Таким образом, окраска каменной соли может быть обусловлена как
радиационными и примесными точечными дефектами, так и объемными дефектами
инициирующими специфическое рассеяние оптического излучения. Вопрос о
принадлежности природно-окрашенной соли тому или иному типу может быть
решен на основе детальных спектроскопических исследований.
2 Методы исследования
1. Спектроскопия оптического поглощения
Явление поглощения света кристаллом
При прохождении монохроматического света через кристалл в тот момент,
когда длина его волны (его энергия) будет соответствовать разности
энергетических уровней иона в кристалле, происходит поглощение энергии
света, сопровождающееся ослаблением его интенсивности, что приводит к
появлению полосы поглощения в оптическом спектре кристалла. Эти
энергетические уровни - это уровни иона или другого дефектного центра,
расщепленные кристаллическим полем. Разность энергий - это разность между
уровнем основного состояния, принимаемым за нуль, и одним из возбужденных
уровней. Условие поглощения - равенство энергии монохроматического света
E=hn и разности Евозб - Еосн:
hn=Евозб - Еосн (2.1)
Полосы поглощения соответствуют энергиям уровней иона в кристалле, а
спектры поглощения дают основной экспериментальный материал об уровнях иона
в конкретных кристаллах. Разность энергий между уровнями ионов с
заполненными оболочками, не расщепляющимися в кристаллах, в большинстве
случаев очень велика и соответствует переходам в дальней ультрафиолетовой
области или области ультрамягких рентгеновских лучей. Только уровни ионов с
незаполненными d- и f- оболочками расщепляются кристаллическими полями, и
сила кристаллического поля такова, что разность энергий расщепленных
уровней соответствует энергиям видимой области спектра. Аналогичной
системой уровней энергии обладают электронно-дырочные центры, на которых
также возможно поглощение света в оптическом диапазоне. Однако т.к. в такие
центры окраски вовлекаются несколько ближайших атомов, образующих по сути
дела молекулярный ион, для интерпретации их уровней энергии используются
модели молекулярных орбиталей.
Положение уровней энергии иона в кристалле рассчитывается по положению
полосы поглощения в оптическом спектре, поэтому энергия уровней может быть
выражена в частотах полос поглощения, а последние - в единицах энергии.
Оптической области спектра отвечают энергии порядка 10-11 - 10-12 эрг,
поэтому энергии оптических переходов обычно измеряют в электрон-вольтах
(1эВ = 1,602*10-12 эрг). Видимая часть спектра охватывает значения порядка
1,5 - 3эВ.
2. Параметры спектров поглощения
Если положение полосы поглощения связано с разностью энергетических
уровней, то ее интенсивность (I) определяется величиной интеграла
произведения волновых функций основного и возбужденных состояний и момента
перехода между ними:
[pic] (2.2)
Где Y1 - волновая функция основного состояния; Y2 - волновая функция
возбужденного состояния; М - электрический дипольный переход между этими
состояниями (магнитный дипольный и электрический квадрупольный переходы
имеют на несколько порядков меньшую интенсивность).
При равенстве нулю произведения этих состояний и момента перехода
интенсивность равна нулю - переход запрещен; при отличии от нуля - переход
разрешен. Равенство или неравенство нулю следует уже из простых соображений
симметрии, приводящих к правилам отбора. Интенсивность же разрешенных
переходов определяется с помощью силы осциллятора f, которая может быть
вычислена из следующего выражения:
[pic] (2.3)
где величина перед интегралом - атомные постоянные (m и e - масса и заряд
электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определяемая
особенностями основного и возбужденного состояний. Название “сила
осциллятора” происходит из классической модели перехода между состояниями,
представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система.
Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения:
[pic], (2.4)
где интеграл [pic], равный [pic], представляет экспериментально
определяемую площадь под линией поглощения; e - молярный коэффициент
поглощения; n- частота.
Зависимость интенсивности поглощения от толщины кристалла выражается
законом Бугера - Ламберта, который сводится просто к определению, что
каждый последующий слой вещества поглощает одинаково, но это соответствует
показательной (экспоненциальной) зависимости поглощения от толщины. Эта
зависимость получается следующим образом.
Обозначим интенсивность первоначального потока света, входящего в
кристалл, через I0, а интенсивность света, прошедшего через первый слой
вещества, через I1. Тогда I1/I0 = T, или I1 = I0T, где T - пропускание -
положительная дробь, показывающая, во сколько раз I1 меньше I0. При
вхождении уже ослабленного потока света I1 в следующий слой ситуация
повторяется: I2 = I1T, или I2 = I0T2, что и приводит к общему закону: I =
I0Tt, или Ln I/I0 = t LnT, где t - толщина кристалла; Т - натуральный
логарифм дроби, поэтому T = e-a, где a - коэффициент поглощения. Отсюда и
получается закон Бугера - Ламберта:
I = I0e-at, или Ln I/I0 = Ln T = -at, или Ln I/I0 = Ln 1/T = at
(2.5).
Люминесценция
Люминесценция - неравновесное излучение, представляющее собой избыток
над тепловым излучением при данной температуре и характеризующееся
длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (10-10 с и
больше) [15]. Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что
между актами поглощения и излучения протекает определенное время,
соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам
излучения [16].
Для того, чтобы кристалл стал люминесцирующим, необходима достаточная
концентрация так называемых центров свечения в его решетке, роль которых
выполняют в основном дефекты структуры. К таким дефектам относятся всякие
нарушения периодичности в строении кристалла, включая свободные электроны и
дырки [17,18]. Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие
атомные размеры (вакансии, междуузельные атомы и атомы растворенных в
кристалле примесей и т.д.). Центры свечения чаще всего связаны с примесными
дефектами - активаторные центры [17,19,11]. Собственные дефекты также
входят в состав некоторых центров свечения [17,19,20].
В зависимости от вида энергии, используемой для возбуждения, различают
фотолюминесценцию (возбуждение световыми фотонами), рентгенолюминесценцию
(возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценцию (возбуждение
потоками электронов), электролюминесценцию (возбуждение электрическим
полем) и т.д.
Люминесценция во всех случаях возникает при переходе люминесцирующего
вещества из возбужденного состояние в невозбужденное (основное).
