[pic]
Рис.20. Спектры поглощения прозрачного образца Соликамск3 (1 - до
облучения, 2 - после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после
облучения).
[pic]
Рис.21. Спектры поглощения синего образца Солиамск3 (1- до облучения, 2 -
после облучения рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения).
Таблица 6
Изменение интегральной интенсивности полос поглощения
в оптических спектрах Соликамского галита
|Центры |Бесцветный |Синий |
|окраски, |Исходны|После |Спустя |Исходны|После |Спустя |
|рассеяния |й |облучен|3 |й |облучен|3 |
| | |ия |месяца | |ия |месяца |
|F-центр |0 |0.481 |0.113 |0.042 |0.443 |0.374 |
|М-центр |0 |0.009 |0.050 |0 |0.019 |0.039 |
|Колл. |0 |0 |0 |0.118 |0.094 |0.276 |
|частицы | | | | | | |
В результате рентгеновского облучения бесцветные кристаллы приобретают
желто-коричневую окраску, в них появляются высокие концентрации F-центров и
сравнительно небольшие содержания М-центров. После 3-х месячной выдержки
кристаллов в комнатных условиях происходит сильное снижение оптического
поглощения в F-центрах и одновременное возрастание поглощения М-центров -
агрегатизированной пары F-центров (рис.20.). Аналогичные эффекты
наблюдаются и в синей соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения
коллоидных частиц (рис.21). Численные значения интенсивностей основных
полос поглощения в исходных, облученных и выдержанных в течение трех
месяцев образцов бесцветной и синей соли приведены в таблице 6. На основе
этих данных можно предположить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых
образцах возникла в результате природного облучения. Четкая
некристаллографическая граница между синей и прозрачной разностями галита
свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной
соли, которая на порядок богаче содержанием примесей (рис. 22).
Рис.22. Фрагмент кристалла синей соли со следами выполнения трещин галитом
новой генерации.
[pic]
Рис.23. Схема формирования бесцветного галита с областями синего
окрашивания: а - исходный галит-сильвинитовый сросток: б - сильвинит
растворен, галит раздроблен: в - залечивание синего разрушенного кристалла
прозрачным галитом новой генерации.
Можно предложить следующую модель образования галита с пятнистой синей
окраской. Прозрачный бесцветный галит на контактe с калийным минералов
сильвином (KCl) (рис.23) подвергался воздействию в течении длительного
геологического времени ионизирующего излучения, источником которого был
изотоп калия радиоактивный 40К. В результате облучения произошло
образование F-центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F-
агрегатные центры (M, R, N), а затем и коллоидные частицы металлического
натрия - происходило окрашивание в синий цвет. Затем в результате природных
процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщелачивание,
произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание
оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечивание образовавшихся
пустот более поздним галитом. В результате образовался прозрачный галит с
реликтовыми включениями синего галита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Целью проведенного исследования являлось комплексное спектроскопическое
исследование каменной соли Соликамского и Польского месторождений и
разработка модели природного синего окрашивания.
Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического
поглощения и рентгенолюминесценции. Они охарактеризованы также рентгено-
структурным, полуколичественным спектральным эмиссионным анализами и
методом атомно-силовой микроскопии.
В результате исследований получены спектроскопические характеристики
кристаллов галита различного происхождения. В спектрах оптического
поглощения окрашенных образцов обнаружены и идентифицированы следующие
полосы поглощения: 1.84-2.04эВ (654-606нм) - коллоидных частиц; 2.37-2.48эВ
(522-498нм) - R-центров; 2.79-2.90эВ (443-426нм). - F-центров; 3.20-3.42эВ
(386-361нм) и 3.49-3.70эВ (354-334нм) - Vk-центров. Оценены размеры и
концентрация коллоидного натрия. Размеры коллоидных частиц варьируют в
диапазоне 45-80 нм, концентрация -(0.2 - 3.3)*10-4%. Разработана методика
оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров в оптическое
поглощение галита, позволяющая разделить в образцах каменной соли
коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания.
Для обоснования и моделирования синего окрашивания бесцветных галитов в
природе изучено влияние ионизирующего излучения на оптические
характеристики окрашенных и неокрашенных образцов. Показано, что при
облучении галита рентгеном происходит преимущественное приращение
оптического поглощения в полосе F-центров. Получены кинетические уравнения,
описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием
рентгеновского излучения. Предложена методика оценки структурной
дефектности кристаллов каменной соли по анализу особенностей кинетики РЛ F-
центров.
Разработана модель образования в природе монокристаллов бесцветного
галита с пятнистой синей окраской. В рамках этой модели выделены следующие
основные этапы:
1) Окрашивание кристаллов галита на контактe с сильвином
2) Физическое и химическое разрушение сильвинитовой компоненты агрегата и
растрескивание синей соли.
3) Залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом т.е.
образование прозрачного монокристалла галита с областями синего
окрашивания.
Литература
1. Марфунин А.С. Введение в физику минералов. М.,“Недра”, 1974, 328 с.
2. Шафрановский И.И. Зап. Всес. мин. об-ва, 1960, 89, вып.1,5.
3. Валяшко М.Г. Тр. Н.-и. ин-та галургии, 1952, вып.23,25.
4. Дубинина В.И. Тр. Н.-и ин-та галургии, 1954, вып. 29, 3.
5. Рожанский В.Н., Парвова Е.В., Степанова В.М., Предводителев А.А.
Кристаллография, 1961, 6, вып.5, 737.
6. Дубинина В.Н. ДАН СССР, 1951, 79, N5, 859.
7. Яржемский Я.Я. Зап. Всес. мин. об-ва, 1958, 87 вып.5, 607.
8. Кузьмин А.М. Геология и геофизика, 1960, N6, 60.
9. Гарбер Р.И., Кириллов В.С. Кристаллография, 1962, 7, вып.1, 142.
10. Пустыльников А.М. О происхождении синей окраски галита кембрийских
соляных отложений Сибирской платформы. Литология и полезные ископаемые,
1975-3. С 152-157.
11.Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М., “Иностранная
литература”, 1959.
12. Враский С.Б. Гогоберидзе Д.Б., Флерова М.Н. Сб.: “Кристаллография”
Мргиздат, 1951, вып.1, 171.
13. Апполонов В.Н., Кощуг Д.Г., Исследование окраски галита и сильвина
калийных месторождений//Физико-химические закономерности
осадконакопления в солеродных бассейнах. М., Наука, 1986. С.44-52.
14. Чирвинский П.Н. Зап. Мин. об-ва, Заметка о синей каменной соли
Соликамского месторождения// 1943, 72, вып. 1, 51.
15. Вавилов С.И. Микроструктура света. М., Изд-во АНСССР, 1950. 198 с.
16. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. К., “Наукова .думка”, 1978. 296
с.
17. Гурвич А.М. Развитие представлений о химической природе центров
свечения цинк-сульфидных люминофоров.- Успехи химии, 1966, 35, вып.8,
с.1495-1526.
18. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М., Изд-во иностр. лит., 1961. 199
с.
19. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.,
Гостехиздат.
20. Раух Р. Фотолюминесценция центров окраски в кристаллах щелочноземельных
фторидов.- Изв. АН СССР, 1973, 37. Сер. физ., N3, с.394-395.
21. Стоунхэм А. М. Теория дефектов в твердых телах. Т. 2. М., издательство
“Мир”, 1978
22. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2, М.,"Мир".
23. Рогожин А.А, Горобец Б.С., Рябенко С.В. “О природе люминесценции
галоидных и галоидосодержащих минералов”.Мин. Журнал 1982 г. 3-2, стр.
48
24. Порфианович И.А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллических веществ
(Учебное пособие). ИГУ имени Жданова А.А. Иркутск, 1977.
Приложение
Рис.1. Спектры оптического поглощения образцов синей и прозрачной соли
из Соликамска и Польши.
[pic][pic]
[pic][pic]
[pic][pic]
Рис.2. Декомпозиция спектров оптического поглощения каменной соли.
[pic]
[pic]
[pic]
Рис.2. Продолжение...
[pic]
[pic]
[pic]
Таблица 1
Параметры лоренцевых составляющих в спектрах поглощения исследуемых
образцов.
| |Образец |Площадь |Положение |Ширина,|Высота, |
| | | |эВ |эВ |мм-1 |
| | | |нм | | |
| |Соликамск1 |0,142 |1,95 |634 |0,33 |0,27 |
| |Соликамск2 |0,206 |2,00 |618 |0,35 |0,37 |
|Коллоидны|Соликамск3 |0,111 |2,03 |609 |0,46 |0,15 |
|е | | | | | | |
|частицы |Соликамск4т |0,583 |1,99 |621 |0,56 |0,66 |
| |Соликамск4с |0,205 |2,04 |606 |0,42 |0,31 |
| |Польша |0,828 |1,89 |654 |0,33 |1,60 |
| |Соликамск1 |0,048 |2,43 |509 |0,31 |0,10 |
| |Соликамск2 |0,050 |2,42 |511 |0,28 |0,11 |
|R - центр|Соликамск3 |0,024 |2,44 |507 |0,45 |0,03 |
| |Соликамск4т |0,150 |2,42 |511 |0,33 |0,29 |
| |Соликамск4с |0,021 |2,48 |498 |0,21 |0,06 |
| |Польша |0,315 |2,37 |522 |0,34 |0,59 |
| |Соликамск1 |0,020 |2,88 |429 |0,39 |0,03 |
| |Соликамск2 |- |- |- |- |- |
|F - центр|Соликамск3 |- |- |- |- |- |
| |Соликамск4т |0,123 |2,84 |435 |0,37 |0,21 |
| |Соликамск4с |0,017 |2,90 |426 |0,40 |0,03 |
| |Польша |0,101 |2,79 |443 |0,29 |0,22 |
| |Соликамск1 |0,043 |3,37 |367 |0,49 |0,06 |
| |Соликамск2 |0,076 |3,39 |365 |0,64 |0,08 |
|V1 - |Соликамск3 |0,056 |3,42 |361 |0,85 |0,04 |
|центр | | | | | | |
| |Соликамск4т |0,109 |3,20 |386 |0,43 |0,16 |
| |Соликамск4с |0,047 |3,39 |365 |0,51 |0,06 |
| |Польша |0,256 |3,22 |384 |0,62 |0,26 |
| |Соликамск1 |0,031 |3,70 |334 |0,33 |0,06 |
| |Соликамск2 |0,043 |3,67 |337 |0,32 |0,09 |
|V2 - |Соликамск3 |- |- |- |- |- |
|центр | | | | | | |
| |Соликамск4т |0,299 |3,49 |354 |0,61 |0,31 |
| |Соликамск4с |0,027 |3,64 |340 |0,31 |0,06 |
| |Польша |0,283 |3,57 |346 |0,59 |0,30 |
Рис.3. Эволюция спектров оптического поглощения каменной соли при облучении
рентгеновским излучением.
[pic]
[pic]
[pic]
Рис.3. Продолжение...
[pic]
[pic]
[pic]
Рис.3. Продолжение...
[pic]
[pic]
Рис.4. Спектры поглощения образца Соликамск3 после облучения рентгеновским
излучением в течение 4,5часа (синего) и 5,6часа (прозрачного), разложенные
на отдельные.
[pic]
[pic]
Рис.5. Разгорание рентгенолюминесценции в образцах синей и прозрачной
разности галита в полосах (сверху - вниз): 390 - 460 - 250 нм.
[pic] [pic]
[pic] [pic]
[pic] [pic]
[pic] [pic]
[pic] [pic]
Рис.6. Зависимость коэффициента поглощения от времени облучения
рентгеновским излучением в полосе F-центра.
[pic] [pic]
[pic] [pic]
