ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности
ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на
рис. 6, где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные
направления ее сворачивания. Хиральность нанотрубок обозначается набором
символов (m,n), указывающим координаты шестиугольника, который в результате
сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в
начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с
соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ
обозначения хираль-ности состоит в указании угла а между направлением свора-
чивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют
общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачи-вания
нанотрубок выделяются направле-ния, для которых совмещение шести-угольника
(m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим
направлениям соответствуют угол а=О и а=30°. Указанные конфигурации
отвечают хиральностям (m,0) и (2n,n) соответственно.
Индексы хиральности однослоиной нанотрубки (m,n) однозначным образом
определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид:
[pic]
где [pic]= 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в
графитовой плоскости.
Разрешающая способность современных электронных микроскопов
недостаточна для непосредственного различения нанотрубок с разной
хиральностью, поэтому основной способ определения данного параметра связан
с измерением их диаметра.
[pic]
Рис. 7. Идеальная модель однослойной нанотрубки.
Рассмотрим упрощенную модель нанотрубки. На рисунке 7 представлена
идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка не образует
швов при сворачивают и заканчивается по-лусферическими вершинами, содер-
жащими, наряду с правильными шес-тиугольниками, также по шесть правильных
пятиугольников. Нали-чие пятиугольни-ков на концах трубок позволяет
рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной
оси которых значительно превышает диаметр.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во
многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной
картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как
следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.
Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с
хиральнстью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих
в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной
оси трубки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны
обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические
расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и
должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда
преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени
такие идеализированные условия казались недостижимыми. Однако в результате
облучения поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствие
никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1.36 нм
и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической проводимостью,
выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Как следует из
измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского
дифрактометра, нанотрубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют
жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым
образом. Кроме того, измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми
измерениями проводимости нанотрубок, указывают на металлический характер
электропроводности этих материалов.
При прямом измерении хиральности нанотрубок использовали электронно-
дифракционный микроскоп с чрезвычайно малым поперечным сечением
электронного пучка (около 0,7 нм), быстро сканируемого по области диаметром
10 - 20 нм, заполненной жгутом нанотрубок. На основании получаемой таким
образом дифракционной картины делаются выводы о структуре нанотрубок,
входящих в состав канатов. Было изучено 35 жгутов диаметром от 3 до 30 нм.
Все жгуты, кроме двух, состояли из нанотрубок с хиральностью, близкой к
(10,10). Детальный анализ показал, что 44% нанотрубок имели хиральность
(10,10), 30% — (11,9) и 20% — (12,8).
Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок. Вскоре после открытия
углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность
заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет
научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач,
поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или
сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из
всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный
интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально
обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные
явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам?
Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР
внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что
капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих
внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при
переходе к трубкам нанометрового диаметра.
Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены
экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания
расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая
дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами
диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А.
Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения
поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и
выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта
операция, в результате которой образец потерял около 10% массы,
способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию
нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего
нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком.
Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную
ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как
показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную
структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате
окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть
слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец,
содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца,
которые получали в результате облучения металлической поверхности
электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались
капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе
при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как
показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного
микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым
материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при
облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным
электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи
открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри
трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной
спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм.
Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало
1%.
Последующие исследования направлены на детальное изучение особенностей
капиллярных явлений в углеродных нанотрубках, которые проявляются при их
заполнении материалами различной природы. Результаты этих исследований
указывают на связь между величиной поверхностного натяжения материала и
возможностью его капиллярного втягивания внутрь углеродной нанотрубки.
Некоторые из этих результатов представлены в обобщенном виде в табл. 1. Как
видно, капиллярные свойства нанотрубок проявляются только в отношении
материалов, обладающих достаточно низким (менее 200 мН м-1) значением
поверхностного натяжения в сжиженном состоянии.
|Вещество |Поверхностное |Капиллярность |
| |натяжение, мН м-1 | |
|[pic] |43 |да |
|S |61 |да |
|Cs |67 |да |
|Rb |77 |да |
|[pic] |80 |да |
|Se |97 |да |
|Оксиды свинца |(PbO ~ 132) |да |
|Оксиды висмута |([pic] ~ 200) |да |
|Te |190 |да |
|Pb |470 |нет |
|Hg |490 |нет |
|Ga |710 |нет |
| | |нет |
Таблица 1. Смачивающие свойства нанотрубок (температура близка к точке
плавления)
Анализируя результаты экспериментов, посвященных исследованию
капиллярных явлений в нанотрубках, следует обратить внимание на роль
кислорода, присутствие которого зачастую определяет эти результаты. Так,
эксперименты по заполнению нанотрубок висмутом и свинцом, выполненные в
вакууме, закончились неудачей, в то время как аналогичные эксперименты
проведенные в присутствие атмосферного воздуха, привели к появлению
капиллярного эффекта. Такой результат вполне объясним с точки зрения
изложенных выше представлений о корреляции между капиллярными явлениями и
величиной поверхностного натяжения соответствующего расплава. Поверхностное
натяжение расплавленных оксидов свинца и висмута значительно превышает
соответствующее значение для чистых расплавленных металлов, поэтому наличие
кислорода, приводящее к образованию оксидов, способствует протеканию
капиллярных явлений.
Хотя нанотрубки не проявляют капиллярные свойства для материалов с
величиной поверхностного натяжения более 200 мН м-1, удалось решить эту
проблему. Используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение и
способных по этой причине проникать в нанотрубки за счет явлений
капиллярности. При этом в качестве растворителя используют
концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой
относительно невелико ( около 43 мН м-1).
Существует другой эффективный способ получения нанотрубок, заполнение
металлами и их соединениями, основан на технологии каталитического синтеза
нанотрубок, в которых металлы используются в качестве катализатора. Т.е.
отверстие в аноде заполняется смесью графитового и металлического порошка.
Применение нанотрубок в электронике.
Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой
удельной поверхности, представляют значительный прикладной интерес,
наиболее привлекательными представляются те направления использования
нанотрубок, которые связаны с разработками в различных областях современной
электроники. Такие свойства нанотрубок, как малые размеры, меняющиеся в
различных пределах, в зависимости от условий синтеза, электропроводность,
механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать
нанотрубки в качестве основы будущих элементов микроэлектроники. Было
рассчитано, что внедрение в идеальную структуру однослойной нанотрубки в
качестве дефекта пары пятиугольник-семиугольник изменяет ее хиральность и,
как следствие, ее электронные свойства. Конкретно была рассмотрена
структура (8,0)/(7,1). Как следует из расчетов трубка с хиральностью (8,0)
представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то
время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом для которого
ширина запрещенной зоны равна нулю. Аналогичным образом в результате
внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник-
полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым
нанотрубка с внедренным в нее дефектом может рассматриваться как
гетеропереход металл-полупроводник, который, в принципе, может составить
основу полупроводникового элемента рекордно малых размеров.
Возможности применения нанотрубок в электронике не ограничиваются
областью создания на их основе новых типов миниатюрных элементов
электронных схем. Наряду с этим нанотрубки могут служить основой тончайшего
измерительного инструмента, используемого для контроля неоднородностей
поверхностей таких схем. В одной из работ в данном направлении была
использована многослойная нанотрубка в качестве зонда для исследования
поверхности на нанометровом уровне. Преимущества использования для этой
цели нанотрубок связаны с их чрезвычайно высокой механической прочностью,
на которую указывают в частности, результаты прямых измерений, согласно
которым модуль Юнга нанотрубок в аксиальном направлении составляет порядка
7000 ГПа, в то время как для стали и иридия, традиционно используемых для
изготовления таких зондов, значение этого параметра составляет 200 и 500
ГПа соответственно.
Заключение
Открытие углеродных нанотрубок относится к наиболее значительным
достижениям современной науки. Эта форма углерода по своей структуре
занимает промежуточное положение между графитом и фуллереном. Однако многие
свойства углеродных нанотрубок не имеют ничего общего ни с графитом, ни с
фуллереном. Это позволяет рассматривать и исследовать нанотрубки как
самостоятельный материал, обладающий уникальными физико-химическими
характеристиками.
Исследования углеродных нанотрубок представляют значительный
фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес к этому
объекту обусловлен, в первую очередь, его необычной структурой и широким
диапазоном изменения физико-химических свойств в зависимости от
хиральности.
К проблеме исследования фундаментальных свойств углеродных нанотрубок
вплотную примыкает проблема прикладного использования. Решение этой
проблемы, в свою очередь, от создания способов дешевого получения
углеродных нанотрубок в больших количествах. Эта проблема пока исключает
возможность крупномасштабного применения этого материала. Тем не менее
такие свойства нанотрубок, как сверхминиатюрные размеры, хорошая
электропроводность, высокие эмиссионные характеристики, высокая химическая
стабильность при существующей пористости и способность присоединять к себе
различные химические радикалы, позволяют надеяться на эффективное
применение нанотрубок в таких областях, как измерительная техника,
электроника и наноэлектроника, химическая технология и др. В случае
успешного решения этих задач мы станем свидетелями еще одного примере
эффективного влияния фундаментальных исследований на научно технический
прогресс.
