исчезают для С60^-12. Для К6С60 длины связей равны 0.142 и 0.145 нм, в то
время как для Li12С60 (6,6)-связь становится длиннее (5,6)-связи: 0.145 и
0.144 нм. Следовательно, причина чередования связей — в заселенности
молекулярных орбиталей.
3. Электронная структура С60
Диаграмма энергетических уровней изолированной молекулы С60 схематически
показана на рисунке 2. Колебательные состояния, связанные с каждым
электронным состоянием, лежат выше
соответствующего бесколебательного уровня на энергию (E), равную целому
числу квантов энергии колебаний. Поглощение и испускание света между
основным состоянием и первым возбужденным синглетным состоянием должны
отсутствовать из-за того, что такие переходы запрещены по соображениям
симметрии. Поэтому оптические переходы между этими состояниями могут
происходить только при участии фононов.
[pic]
Рисунок 2. Диаграмма энергетических уровней изолированной молекулы С60.
Экспериментальные и теоретические работы свидетельствовали о том, что
энергия электронных переходов между наивысшей заполненной и наинизшей
незаполненной молекулярными
орбиталями (HOMO—LUMO) в С60 (как в изолированной молекуле, так и в
конденсированном состоянии) лежит в оптическом диапазоне. Первое детальное
теоретическое исследование электронной структуры С60 в твердотельном
состоянии было выполнено Саито и Ошиямой. Физические свойства молекулы
определяются ее электронной структурой, и в этом отношении С60 не имеет
аналогов. В молекуле С60 имеется 60 пи-электронов, которые находятся в
наименее связанных состояниях и, таким образом, определяют, как С60 будет
связываться с другими атомами или молекулами в твердом состоянии.
Распределение по энергиям этих пи-электронов показано на рис. 3. Пары
пи-электронов с противоположным спином заполняют 30 нижних энергетических
состояний (эти уровни показаны на рисунке 3). Обозначения уровней a, t, g и
h соответствуют кратностям вырождения 1, 3, 4 и 5, а индексы g и и
относятся к четной и нечетной симметрии волновой функции. Число состояний
на уровне определяется побочным квантовым числом L; самый нижний уровень ag
(L = 0) содержит одно состояние, следующий t1u (L = 1) содержит три
состояния и т.д. Уровень с моментом L = 5, содержащим 11 состояний, на
которых могут разместиться 22 электрона, вследствие икосаэдрической
симметрии оказывается расщеплен на три отдельных уровня: hu + t1u + t2u. На
самом нижнем из них, hu, находится 10 электронов, и это есть наивысшая
заполненная молекулярная орбиталь; следующий уровень, t1u, называется
наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью, на нем может располагаться
до 6 электронов.
[pic]
Рисунок 3. Распределение по энергиям 60 пи-электронов изолированной
молекулы и зонная диаграмма энергетических уровней ГЦК фуллерита С60.
Рассмотрим гипотетическую молекулу C60^10+. Полностью заполнены s, р,
d, f, g-оболочки, принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18 электронов,
итого 50. Полное заполнение ведет к тому, что угловые моменты распределены
равномерно; гипотетическая молекула С60^10+ не имеет отклонений от
икосаэдрической симметрии и не имеет различий в длине связей. В нейтральной
молекуле нижний уровень hu оказывается полностью заполнен десятью
электронами, которые образуют конфигурацию, аналогичную конфигурации
локализованных сигма-орбиталей вдоль (6,6)-связей. Это приводит к слабой
локализации пи-электронов вдоль ребра между гексагонами. Добавление 12
электронов на свободные уровни t1u и t2u возвращает симметрию, и длина
связей выравнивается (случай Li12C60). Расчетные длины связей и собственных
колебаний молекулы находятся в хорошем согласии с экспериментом по
комбинационному рассеянию света, инфракрасному поглощению,
неупругому нейтронному рассеянию. Для зазора HOMO—LUMO изолированной
молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот
зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанного с
соседними молекулами. Рассчитанная зонная структура С60 в твердотельном
состоянии (ГЦК-решетка) показана на рисунке 3 справа. Наблюдается
дисперсия в энергии пяти hu-вычисленных валентных зон и трех t1u -
вычисленных зон проводимости. Вычисления показывают, что твердотельный С60
в ГЦК-решетке представляет собой прямозонный полупроводник с шириной
запрещенной зоны 1.5 эВ. Оптические переходы между потолком валентной зоны
и дном зоны проводимости являются запрещенными по соображениям симметрии,
так как волновые функции начального и конечного состояний имеют одинаковую
четность.
Несмотря на многочисленные исследования электронной структуры С60,
сведения об области энергий вокруг уровня Ферми остаются противоречивыми.
Зонная структура С60 в ГЦК-решетке сходна со строением энергетических
уровней изолированного кластера С60. Для зазора HOMO—LUMO изолированной
молекулы С60 рассчитано значение 1.9 эВ. В конденсированном состоянии этот
зазор уменьшается из-за перекрытия волновых функций, связанного с соседними
молекулами. Наблюдается дисперсия в энергии пяти вычисленныхвалентных зон
hu и трех вычисленных зон проводимости
t1u. Вычисления показывают, что фуллерит С60 в ГЦК-решетке представляет
собой прямозонный полупроводник с минимумом энергетической щели в точке X
зоны Бриллюэна. Расчеты в приближении квазичастиц предсказывают величину
щели 2.15 эВ, метод локальной плотности дает явно заниженное значение 1.5
эВ. Наиболее надежным значением для энергетического расстояния между
серединами зон HOMO и LUMO можно считать 3.36 эВ при теоретическом значении
3 эВ. Ионизационный потециал равен 7.62 эВ, сродство к электрону 2.65,
энергия низшего триплетного состояния 1.7 эВ. Работа выхода для аморфных
пленок С60 определена как 4.53 эВ. Кулоновское взаимодействие между
молекулами составляет
U=1.6 эВ. Такое значение U должно приводить к возникновению экситонов
Френкеля в районе 1.5-2 эВ. Возникновение экситонов Френкеля и экситонов с
переносом заряда, характеризующихся тем ,что возбужденный электрон
находится на одной молекуле, а дырка на другой.
4. Кристаллические модификации фуллеритов
4.1. Ориентационные структуры
Равновесная твердая фаза С60 при комнатной температуре представляет
собой кристаллы с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), с
постоянной а = 1.417 нм, в которой отдельные молекулы удерживаются силами
Ван-дер-Ваальса. Элементарная ячейка содержит 8 тетраэдрических пустот и 4
октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6
молекулами С60. Расстояние между ближайшими соседними молекулами равно
1.002 нм.
Координационное число молекул фуллерена в ГЦК-фазе равно 12.
Можно выделить как минимум 4 различных ориентационных состояния
фуллерита С60: стекольная фаза, простая кубическая решетка, фаза свободного
вращения (чаще всего гранецентрирован-ная кубическая, однако встречались
сообщения о гексагональной плотной упаковке) и полимеризованная фаза.
Считается, что при температурах выше 249 — 260 К молекулы быстро
вращаются, имеют квазисферическую форму и образуют ГЦК-решетку. По данным
ЯМР, частота вращения при комнатной температуре составляет 10^12 с^-1. Но
даже в этой фазе вращение не полностью свободно, поскольку существует
сильная интермолекулярная ориентационная корреляция. Локализация
осуществляется за счет более богатой электронами связи С=С, которая
примыкает к центру пентагона соседней молекулы, имеющей более низкую
электронную плоскость. Вблизи температуры ориентационного перехода размер
коррелированных кластеров достигает 4 нм. При охлаждении фуллерита в
области температур 250 — 260 К сходит фазовый переход первого рода:
кристалл переходит в простую примитивную кубическую решетку (ПК) с 4
молекулами
в элементарной ячейке. Переход не связан с перемещением молекул, а вызван
лишь взаимным упорядочением. Вращательное движение сменяется скачкообразным
и либрационным движением около равновесной ориентации. При температуре 90 К
скачки замерзают и происходит переход типа стеклования. Ориентация молекул
влияет на такие черты электронной структуры, как вырождение, дисперсия,
ширина зон, положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости.
Упорядочение в простой кубической фазе не является полным, поскольку
возможны две ориентации молекул, в которых молекулы повернуты на 38 или 98°
относительно оси [111]. Насыщенные электронами межпентагонные связи могут
быть направлены на бедные электронами грани пентагонов (Р-ориентация) или
гексагонов (H-ориентация). Эти две ориентации почти одинаковы
энергетически. Однако они имеют различную постоянную решетки. Этим
объясняется маленький коэффициент термического расширения фуллерита:
расширение сопровождается реориентацией. Все перечисленные фазы
претерпевают огромные изменения при приложении давления. Давление меняет
расстояние и, следовательно, интермолекулярные взаимодействия. Изучение
влияния давления на ориентационное поведение С60 выявило три основных
момента:
1) возрастание внешнего давления замедляет вращение молекул и
увеличивает вращательную анизотропию, следовательно, давление индуцирует
переход в ПК-фазу; температура фазового перехода
ПК—ГЦК увеличивается линейно с наклоном линии смены фаз dT/dP = 162 К/ГПа.
2) давление существенно уменьшает ориентационные флуктуации в
упорядоченной низкотемпературной ПК-фазе;
3) предполагается существование двух (а не одного) ориентационных
переходов в области 247 К.
В промежутке между двумя фазовыми переходами сосуществуют две фазы: Н и Р.
При нормальных условиях предпочтительна пентагонная ориентация, но
гексагенная ориентация требует меньшего объема и становится
предпочтительнее при приложении внешнего давления. Соотношение между Р- и Н-
ориентациями описывается уравнением:
f(T)= 1/[1 +ехр(Д/kT)].
Р-ориентация имеет энергию на 40 мэВ меньше, чем H, барьер между двумя
минимумами составляет 130 мэВ на молекулу.
[pic]
Рисунок 4. Полная энергия на молекулу как функция угла поворота в структуре
Pm3m для двух различных постоянных решетки: a=1.404 нм соответствует
атмосферному давлению, а=1.36 – внешнему давлению 1.5Гпа.
На рисунке 4 показаны расчетные зависимости полной энергии фуллерита от
ориентации молекул. Более глубокий минимум соответствует Р-ориентации. Те
же расчеты, выполненные для постоянной решетки а = 1.36 нм, что
соответствует давлению 1.5 ГПа, демонстрируют, что обе ориентации
равновероятны. При 260 К пентагонная ориентация составляет 60 %, а около 90
