атмосферном давлении и в присутствие освещения, повидимому, не приводит ни
каким химическим реакциям между фуллереном и кислородом вплоть до
критической температуры примерно 470 К. При нагреве в вакууме кислород
может десорбироваться из материала, но при этом отжиг не ведет к полному
восстановлению параметров. Большинство исследований в этой области
выполнено на сублимированных фуллереновых пленках. Стабильность пленок по
отношению к кислороду сильно зависит от их структуры (аморфная, мелко- или
крупнокристаллическая пленка), при этом основное взаимодействие сводится к
быстрой диффузии кислорода по границам кристаллитов и проникновению в объем
на 10-15 нм. Поэтому анализ литературных данных затрудняется тем, что
далеко не во всех работах вместе с проводимостью, фотопроводимостью,
оптическим поглощением или иными параметрами анализировалась и структура
пленок, что приводит к большому разбросу экспериментальных данных.
В целом можно отметить, что проводимость монокристаллов и пленок С60 при
контакте с кислородом быстро (за несколько минут) понижается на 3—6
порядков, в то время как экспозиция в атмосфере аргона, азота и гелия не
оказывает влияния на проводимость. Спектральная зависимость
фотопроводимости пленок в атмосфере кислорода качественно совпадает с
фотопроводимостью бескислородных пленок, но абсолютные значения существенно
ниже. Свойства пленок практически восстанавливаются при прогреве в вакууме
до температуры 160—180 °С. Однако взаимодействие с кислородом в присутствии
освещения приводит к необратимым изменениям в проводимости: ее значение при
комнатной температуре падает до 10^-14 (Ом.см)^-1, причем активационная
энергия возрастает до 0.95 эВ, т.е. близка к половине запрещенной зоны.
Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов С60 и С70
чаще всего объясняется тем, что интеркалированный кислород создает глубокие
ловушечные уровни для носителей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ ниже
края зоны проводимости. Влияние кислорода на проводимость объясняется также
созданием неупорядоченного потенциала, который локализует электронные
состояния на краях HOMO—LUMO. При освещении образцов кислород вступает в
химическую реакцию с образованием С-О - связей.
Измерены температурные зависимости проводимости пленок С60 и С70 в
диапазоне 77—500 К при давлениях кислорода от 10^ до1-10^-6 Торр (рис. 13).
При высоких температурах в этих материалах наблюдается зонная проводимость,
при низких доминируют прыжки по локализованным состояниям вблизи уровня
Ферми. Кроме того, во всем интервале температур необходимо учитывать вклад
третьего механизма, связанного с прыжками по локализованным состояниям
около краев валентной зоны и зоны проводимости и характеризуемого энергиями
активации, возрастающими от 0.2 до 0.4 эВ при увеличении давления кислорода
в измерительной камере. Показано, что кислород оказывает ничтожное влияние
на механизм зонной проводимости, но активно гасит два последних (прыжковых)
механизма, т. е. сильное насыщение фуллерита кислородом приводит к
собственной проводимости.
[pic]
Рисунок 11. Температурная зависимость проводимости пленок С60 и С70 при
различных давлениях кислорода.
Проникновение кислорода в фуллеритовые пленки было исследовано и
методом диэлектрической спектроскопии. Изменения в частотной и
температурной зависимостях низкочастотной комплексной диэлектрической
функции е(w) при контакте с кислородом были интерпретированы следующим
образом. Между молекулами С60 и О2, занимающим междоузельные пустоты,
существует небольшой перенос заряда. Из-за большого размера молекулы С60
формируется большой дипольный момент, который связан с приложенным
переменным полем через релаксационный механизм, управляемый диффузией. Это
приводит к существенному росту диэлектрической проницаемости,
сопровождаемой широким пиком диэлектрических потерь. С увеличением
содержания кислорода межузельные пустоты полностью заполняются, межузельные
прыжки подавляются и пики потерь вместе с повышенной поляризацией исчезают.
7. Полимеризация фуллеренов.
Усиление взаимодействия между молекулами
Межмолекулярные взаимодействия должны оказывать решающее влияние на
проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение
взаимодействия может привести к металлическому или даже сверхпроводниковому
состоянию, как в случае кремния. Однако необходимо учитывать способность
углерода образовывать различные гибридизированные состояния. Если по какой-
то причине sp^2-гибридизация изменится на sp^3, это приведет к созданию
алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали,
что с ростом давления уменьшается объем образца, что сопровождается
уменьшением сопротивления и ширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в
металлическое состояние не наблюдался, так как вместо него произошел
внезапный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный
возникновением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный результат
был получен при измерении зависимости края поглощения от приложенного
давления. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном
0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края поглощения под давлением давала
основания полагать, что металлическое состояние наступит при 33 ГПа. Однако
в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу
(следует отметить, что этот эксперимент никогда не был повторен, несмотря
на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектировали переход в
новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза.
В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более
прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.
Проводились теоретические расчеты поведения С60 при уменьшении
межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рассчитана в зависимости
от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в
зависимость от внешнего давления. Из расчетов следует, что давление
приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию
статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается
почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетельствует о
том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей.
Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно,
металлизация под давлением недостижима.
Впоследствии появились работы, экспериментально подтверждающие
появление ковалентных связей между фуллереновыми молекулами. Было показано,
что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких
давлений и температур. Структура данного вещества была определена как
ромбоэдрическая с параметрами решетки а = 9.22 А и с = 24.6 А. Расстояние
между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось углеродной связи,
что подразумевает возможность формирования ковалентных связей между
молекулами.
Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействием видимого
или ультрафиолетового излучения. При этом С60 переходит в
фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях.
Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при
определенных условиях приводит к созданию линейных цепочек из молекул С60.
Из рентгеновских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера
RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350 К. Орторомбическая
фаза АС60 была исследована на других щелочных металлах (А = К, Rb, Cs). Был
выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в
котором степень полимеризации превышала 10^6.
Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фуллеренов.
Движущей силой в этих случаях является наличие у молекулы неспаренного
электрона.
Таким образом, анализ существующих экспериментальных данных намечает
три основных пути полимеризации фуллеренов: давление, фотовозбуждение и
перенос заряда.
8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов.
Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики
твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследуется биологическая
активность фуллеренов и их производных. Показано, что представители этого
класса способны ингибировать различные ферменты, вызывать специфическое
расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через
биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-
восстановительных процессах в организме. Начаты работы по изучению
метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противовирусным
свойствам. Показано, в частности, что некоторые производные фуллеренов
способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея
создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых
эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы
коснемся в основном перспектив применения фуллереновых материалов в технике
и электронике.
Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие
надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную
sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе
алмазов, пригодных для технического использования. Японские исследователи,
изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8— 53 ГПа, показали,
что переход фуллерен—алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380
К, что значительно ниже, чем
для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения
крупных (до 600—800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2
ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского
рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на
высокое качество полученных алмазов. Активно исследуется также возможность
получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.
Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния.
Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния,
перспективны для использования в высокотемпературной, высокоскоростной
электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон.
Стоимость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения
(CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной
кремниевой технологией. Основная проблема в выращивании алмазных пленок —
это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp^3, а не
sp^2. Представляется эффективным использование фуллеренов в двух
направлениях: повышение скорости формирования алмазных центров
зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих
