Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Введение.
1.1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса.
До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и
молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с
усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область
спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 - 106
МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10-2 - 102 МГц;
радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При
поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же
основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а
именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система
поглощает или испускает квант энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих
процессах, составляют около 10-7 эВ для области радиочастот и около 10-4 эВ
для сверхвысоких частот.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении
сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью
оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.
Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль
о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым
моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с
атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была
подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить
значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер
ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать
переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими
разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения
определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является
прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I
+ 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое
значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (?7)
обладает 17671Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента
(наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно I?,
где ?=h/2?, а h - постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено,
что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I =
0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина.
Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I
= 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным
полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.
В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые
значения магнитного момента атома дискретны соответственно
пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В
последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок
молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент
ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок
воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой,
при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями,
соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.
Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1)
равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с
напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней
равно 2(H, где (- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра.
Отсюда расстояние между соседними уровнями равно (H/I, а частота
осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими
уровнями, равна (H/Ih.
В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы,
энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные
переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения
(развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте
происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.
Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными
магнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует
частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 105-108 Гц. Резонансный
обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно
наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.
В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li7 во фтористом литии
и ядер H1 в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была
предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения
высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось
производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной
дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих
объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под
руководством Ф. Блоха и Э.М. Пурселла впервые были получены сигналы
ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на
протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса
на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены
Нобелевской премии.
1.2.Технологичекие приложения ЯМР (основные
достоинства метода ЯМР).
Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса,
не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно,
изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом
магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого
образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические
свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков)
меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях
процессов, в том числе и биологических.
Основные достоинства метода ЯМР.
( Высокая разрешающая способность – на десять порядков больше, чем у
оптической спектроскопии.
( Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это
открывает возможности для количественного анализа вещества.
( Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом
веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем
доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах – от
многих часов до малых долей секунды.
( Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать
параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и
потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно,
когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных.
Главным преимуществом ЯМР по сравнении с другими видами спектроскопии
является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового
гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо
ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-
за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие
инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в
ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно
проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные
спектры.
То, с какой легкостью удается преобразовать ядерный спиновый
гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что
ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения,
достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В
оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают
значительно большей энергией и подобные преобразования фактически
невозможны.
Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих
приложениях одномерной ЯМР - спектроскопии. В настоящее время широкое
распространение получило упрощение спектров или повышение их
информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения
многоимпульсными последовательностями, вращения образцов или частичной
ориентации в жидкокристаллических растворителях.
Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальных
возможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связи
необходимо отметить следующее.
Операторские обязанности при работе на этих спектрометрах может
выполнять любой человек. Но само обслуживание и ремонт требуют высокой
квалификации.
Проведение экспериментов по ЯМР сводится к следующему. Исследуемый
образец помещают в постоянное магнитное поле, которое создается постоянным
магнитом или, чаще всего, электромагнитом.
При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метрового
диапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными
устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая
может быть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц,
получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал
может быть также введен в тот или иной технологический процесс для
управления этим процессом или циклом.
Обычно, если речь идет об исследовании в стационарных условиях моно
мерных соединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен
единиц (а таких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого
образца должна быть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец
обычно растворяют в том или ином растворителе, причем объем раствора 0.7(1
мм3 . При детектировании сигналов ЯМР от других (помимо Н1) ядер масса
образца может достигать двух граммов. Если исследуемое вещество – жидкость,
то, естественно, готовить раствор в этом случае не обязательно – все
зависит от целей эксперимента.
С помощью спектрометров работающих в импульсном режиме можно
детектировать сигналы ЯМР от любого сколь угодно малого количества
вещества. Конечно, в этом случае требуется просто больше времени, чтобы
получить достаточно надежные экспериментальные результаты.
Многие вещества, как известно, не растворяются или растворяются
