Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное
различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.
Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких
публикациях 1950 - 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу
Арнольда, получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими
химически различным положениям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь
идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1H которого при
низком разрешении показан на рис. 8.
[pic]
Рис.8. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при
низком разрешении.
В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH3-, два
протона метиленовой группы -CH2- и один протон гидроксильной группы -OH.
Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как
интенсивность сигналов находится в соотношении 3 : 2 : 1, то расшифровка
спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.
Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть
относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного
нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического
сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра ?,
определяемого следующим образом:
?=(H-Hэт)/Hэт*106,
(3.6)
где (Н - Нэт) - есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и
эталона, Нэт - абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле
(Н0) .
В реальных
условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле,
поэтому [pic]обычно находят из выражения:
?=(?-?эт)/?0*106,
(3.7)
где (? – ?эт) - есть разность химических сдвигов для образца и эталона,
выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится
калибровка спектров ЯМР.
Следует пользоваться не ?0 - рабочей частотой спектрометра (она
обычно фиксирована), а частотой ?эт, то есть абсолютной частотой, на
которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой
замене ошибка очень мала, так как ?0 и ?эт почти равны (отличие составляет
10-5, то есть на величину ? для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР
работают на разных частотах ?0 (и, следовательно, при различных полях Н0),
очевидна необходимость выражения ? в безразмерных единицах.
За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля
напряженности поля или резонансной частоты.
Спин-спиновое взаимодействие
В 1951 - 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось,
что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой
оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров - это резонанс
на фторе в молекуле POCl2F. Спектр 19F состоит из двух линий равной
интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 9).
Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы
(триплеты, квартеты и т.д.).
[pic]
Рис.9. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl2F.
Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что
расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от
приложенного поля Н0 , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как
должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в
константах экранирования.
Это взаимодействие обусловлено механизмом косвенной связи через
электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины
электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины
других электронов и через них - спины других ядер. Энергия спин-спинового
взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка
принимают за единицу энергии, исходя из того, что Е=h?). Ясно, что нет
необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных
единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не
зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно
определить измеряя расстояние между компонентами соответствующего
мультиплета.
Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым
можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два
сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как
различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1H) в том случае,
когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики.
На рис. 10 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х,
имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете
называют константой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J
(Гц); в данном случае это константа JАХ .
[pic]
Рис.10. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со
спином I = 1/2 при выполнении условия [pic].
Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет
резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий
между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом
равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским
распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех
линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут
равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково
экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг),
резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.
3.2.Методы спинового эха.
В экспериментах, когда высокочастотное поле [pic]1 непрерывно действует
на образец, находящийся в однородном магнитном поле [pic]0, достигается
стационарное состояние, при котором взаимно скомпенсированы две
противоположные тенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного
поля [pic]1 числа заполнения зеемановских уровней стремятся выравняться,
что приводит к размагничиванию системы, а с другой стороны, тепловое
движение препятствует этому и восстанавливает больцмановское распределение.
Совершенно иные неустановившиеся процессы наблюдаются в тех случаях,
когда высокочастотное поле [pic]1 включается на короткое время.
Практическое осуществление экспериментов подобного рода возможно, поскольку
характерные временные параметры электронной аппаратуры малы по сравнению с
временем затухания ларморовой прецессии Т2.
Впервые реакцию системы на импульсы высокочастотного поля наблюдал Хан
в 1950г., открыв явление( спиновое эхо. Это открытие положило начало
развитию импульсных методов ЯМР.
Действие поля [pic]1, вращающегося с резонансной частотой, сводится к
отклонению намагниченности [pic] от первоначального равновесного
направления, параллельного полю [pic]0. если поле включают лишь на короткий
промежуток времени, а затем опять отключают, то угол отклонения вектора
намагниченности [pic] зависит от длительности импульса. После включения
поля [pic]1 вектор намагниченности [pic] будет прецессировать вокруг поля
[pic]0 до тех пор, пока его компоненты, перпендикулярные полю [pic]0 , не
исчезнут либо за счет релаксации, либо за счет других причин. Индукционный
сигнал, который наблюдают после выключения высокочастотного поля [pic]1,
представляет собой затухание свободной прецессии, рассмотренное впервые
Блохом.
Если напряженность поля [pic]1 велика, а продолжительность импульса t(
настолько мала, что в течение действия импульса релаксационными процессами
можно пренебречь, то действие поля [pic]1 сведется к повороту вектора
намагниченности [pic] на угол ([pic]1t( (([pic]1(угловая скорость, с
которой поле [pic]1 отклоняет вектор [pic] от оси z). Если величины [pic]1
и t( выбраны таким образом, что
([pic]1t(=1/2(,
(3.8)
то вектор [pic] после поворота окажется в плоскости ху. Такие импульсы
называют импульсами поворота на 900 (или 900-ные импульсы). Те импульсы,
для которых ([pic]1t(=(, называются импульсами поворота на 1800 (1800-ные
импульсы).
Действие последних импульсов на вектор намагниченности [pic] приводит к
изменению его первоначального направления на противоположное. Действие 900-
ных импульсов можно лучше понять, рассматривая их в системе координат,
вращающейся с угловой скоростью, равной частоте поля [pic]1. Если
длительность импульса мала, так что окончательный результат мало зависит от
величины отклонения частоты поля [pic]1 от резонансного значения, то в
такой системе координат вектор намагниченности М сразу после окончания
действия импульса будет направлен по оси v.
Если постоянное поле [pic]0 совершенно однородно, то поведение вектора
намагниченности [pic] после окончания действия импульса определяется только
процессами релаксации. Поэтому компонента вектора намагниченности [pic],
расположенная в плоскости, перпендикулярной полю [pic]0, будет вращаться
вокруг этого направления с ларморовой частотой, в то время как ее амплитуда
будет стремиться к нулю по закону exp(-t/T2).
В том случае, когда неоднородность магнитного поля Н0 нельзя
пренебречь, затухание происходит быстрее. Это явление можно представить
наглядно при помощи ряда диаграмм, показывающих положение вектора на-
магниченности [pic] в различных частях образца в определенные моменты
процесса затухания. Предположим, что образец разделен на несколько
областей, а в пределах каждой области магнитное поле однородно, и
намагниченность характеризуется своим вектором [pic]i. Наличие
неоднородности магнитного поля [pic]0 приведет к тому, что вместо прецессии
результирующего вектора намагниченности [pic] с определенной ларморовой
частотой (0 будет происходить прецессия набора векторов намагниченности с
частотами, распределенными по некоторому закону.
Рис.11. Поведение спиновых изохроматов во время затухания свободной
прецессии:
а- в начале импульса; б- в конце импульса; в- во время затухания.
Рассмотрим движение этих векторов в системе координат, вращающейся с
угловой скоростью, которая равна средней скорости ларморовой прецессии,
соответствующей некоторому среднему значению поля Н0. векторы [pic]i
