дифференциалом.
6. Сумма количества теплоты и работы не зависит от пути процесса.
Первый закон термодинамики , постулируя закон сохранения
энергии для термодинамической системы. не указывает направление
происходящих в природе процессов. Направление термодинамических процессов
устанавливает второе начало термодинамики.
4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе
фундаментальной асимметрии , т.е. однонаправленности всех происходящих в
ней самопроизвольных процессов .
Второй основной постулат термодинамики связан так же с другими
свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового
движения. Опыт показывает , что если две равновесные системы А и В привести
в тепловой контакт , то независимо от различия или равенства у них внешних
параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического
равновесия , или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в
процессе теплообмена ( обмена энергией ) обе системы приходят в другое
равновесное состояние. Кроме того , если имеются три равновесные системы
А,В и С и если системы А и В поразнь находятся в равновесии с системой С,
то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой
(свойства транзитивности термодинамического равновесия ).
Пусть имеются две системы . Для того , чтобы убедится в том , что они
находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить
независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том , что они
постоянны во времени. Эта задача черезвычайно трудная .
Оказывается однако , что имеется такая физическая величина , которая
позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей
одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта
величина , выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы ,
имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы
независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и
энергией называется температурой .
Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности
теплового движения молекул.
Изложенное положение о существовании температуры как особой функции
состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.
Иначе говоря , состояние термодинамического равновесия определяется
совокупностью внешних параметров и температуры.
Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым началом , так как оно
подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых
функций состояния , устанавливает существование температуры у равновесных
систем. Об этом упоминалось выше.
Итак , все внутренние параметры равновесной системы являются функциями
внешних параметров и температур .(Второй постулат термодинамики).
Выражая температуру через внешние параметры и энергию , второй постулат
можно сформулировать в таком виде : при термодинамическом равновесии все
внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.
Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по
изменению какого либо его параметра , на чем основано устройство различных
термометров.
1. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.
Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым , если
возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить
без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.
Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым ,
если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в
окружающих телах .
Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением
новой функции состояния - энтропии , существование которой у равновесной
системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности
вечного двигателя второго рода . Однозначность этой функции состояния
приводит к тому , что всякий необратимый процесс является неравновесным.
Из второго начала следует , что S является однозначной функцией
состояния. Это означает , что dQ/T для любого кругового равновесного
процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось , т.е. если бы энтропия
была неоднозначной функцией состояния то , можно было бы осуществить вечный
двигатель второго рода.
Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой
однозначной функцией состояния энтропии S , которая при адиабатных
равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго начала
термодинамики для равновесных процессов.
Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов
записывается уравнением:
dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)
Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых
процессов является равенство Клаузиуса :
dQ/T = 0 (1.4)
Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет
следующий вид :
dQ/T < 0 (1.5)
Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей
системы находящейся под всесторонним давлением :
TdS = dU + pdV (1.6)
Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.
1.4.2. ЭНТРОПИЯ.
Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния ,
называемой «энтропией» ( что означает от греческого «эволюция» ) и
обладающей следующими свойствами :
а) Энтропия системы является экстенсивным свойством . Если система
состоит из нескольких частей , то полная энтропия системы равна сумме
энтропии каждой части .
в) Изменение энтропии d S состоит из двух частей . Обозначим через
dе S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой , а
через di S - часть энтропии , обусловленную изменениями внутри системы ,
имеем
d S = de S + di S
(1.7)
Приращение энтропии di S обусловленное изменением внутри системы ,
никогда не имеет отрицательное значение . Величина di S = 0 , только
тогда , когда система претерпевает обратимые изменения , но она всегда
положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.
Таким образом
di S = 0
(1.8)
( обратимые процессы );
di S > 0
(1.9)
( необратимые процессы );
Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и
(1.9) сводятся к следующему виду :
d S = di S > 0
(1.10)
( изолированная система ).
Для изолированной системы это соотношение равноценно классической
формулировке , что энтропия никогда не может уменьшаться , так что в этом
случае свойства энтропийной функции дают критерий , позволяющий обнаружить
наличие необратимых процессов . Подобные критерии существуют и для
некоторых других частных случаев .
Предположим , что система , которую мы будем обозначать символом 1 ,
находится внутри системы 2 большего размера и что общая система , состоящая
системы 1 и 2 , является изолированной.
Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид :
d S = d S1 + d S2 ( 0 (1.11)
Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого
выражения , постулирует , что di S1 ( 0 , di S2 ( 0
Ситуация при которой di S1 > 0 и di S2 < 0 , а d( S1 + S2 )>0 ,
физически неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение
энтропии в отдельной части системы , компенсируемое достаточным
возрастанием энтропии в другой части системы , является запрещенным
процессом . Из такой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом
участке системы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых
процессов , является положительным. Под понятием « макроскопический
участок » системы подразумевается любой участок системы , в котором
содержится достаточное большое число молекул , чтобы можно было принебреч
микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов
возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках
системы .
Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « локальной »
формулировка в противоположность « глобальной » формулировка классической
термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на
ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов .
5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического
средства - величины , характеризующих способность различных веществ
химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой W
химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют
вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой
неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к
обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому
Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования
поведение веществ при низкой температуре .
В результате этих исследований и было сформулировано третье начало
термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой
равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от
каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К)
принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину ,
которую можно принять равной нулю .
Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно
относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при Т
стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра
системы. Таким образом по третьему началу,
lin [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12)
или
lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ( 0 (1.13)
где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).
Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем
, не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю
