уравнением вида
[pic] (2.4)
где первый член дает вклад химических реакций в изменении концентрации Хi
и обычно имеет простой полиноминальный вид , а второй член означает
диффузию вдоль оси r.
По истине поразительно , как много разнообразных явлений описывает
реакционно-диффузное уравнение (2.4 ) , по этому интересно рассмотреть (
основное решение ( , которое бы соответствовала термодинамической ветви .
Другие решения можно было бы получать при последовательных не устойчивостях
, возникающих по мере удаления от состояния равновесия . Неустойчивости
такого типа удобно изучать методами теории бифуркации [ Николис и Пригожин
, 1977] . В принципе , бифуркация есть нечто иное , как возникновение при
некотором критическом значении параметра нового решения уравнений .
Предположим , что мы имеем химическую реакцию , соответствующую
кинетическому уравнению [ Маклейн и Уолис , 1974] .
d X
( = a X (X-R) (2.5)
d t
Ясно что при R < 0 существует только одно решение , независящее от
времени , X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация , и появляется новое
решение X = R .
[pic]
Рис. 2.3. Бифуркационная диограмма для уравнения ( 2.5.) .
Сплошная линия соответствует устойчивой ветви ,
точки - неустойчивой ветви .
Анализ устойчивости в линейном приближении позволяет проверить , что
решение X = 0 при переходе через R = 0 становится неустойчивым , а
решение X = R - устойчивым . В общем случаи при возрастании некоторого
характеристического параметра р происходят последовательные бифуркации .
На рисунке 2.4. показано единственное решение при р = р1 , но при
р = р2 единственность уступает место множественным решения .
Интересно отметить , что бифуркация в некотором смысле вводит в физику
и в химию , историю - элемент , который прежде считался прерогативой наук
занимающихся изучением биологическим , общественных и культурных явлений .
[pic]
Рис. 2.4. Последовательные бифуркации :
А и А1 - точки первичных бифуркаций из
термодинамической ветви ,
В и В1 - точки вторичной бифуркации .
Известно , что при изменении управляющих параметров в системе
наблюдаются разнообразные переходные явления . Выделим теперь из этих
наблюдений определенные общие черты , характерные для большого числа других
переходов в физико химических системах .
С этой целью представим графически (рис. 2.5) зависимость вертикальной
компоненты скорости течения жидкости в некоторой определенной точке от
внешнего ограничения , или , в более общем виде , зависимость переменной
состояние системы Х (или х = Х - Хs ) от управляющего параметра ( .
Таким образом мы получим график , известный под названием бифуркационной
диаграммы .
[pic]
Рис. 2.5. Бифуркационная диаграмма :
а - устойчивая часть термодинамической ветви ,
а1 - не устойчивая часть термодинамической ветви ,
в1 ,в2 - диссипативные структуры , рожденные в
сверхкритической области .
При малых значения ( возможно лишь одно решение , соответствующее
состоянию покоя в бенаровском эксперименте .Оно представляет собой
непосредственную экстрополяцию термодинамического равновесия , и подобно
равновесно , характеризующейся важным свойством - асимптотической
устойчивостью , поскольку в этой области система способна гасить внутренние
флуктуации или внешнее возмущения . По этой причине такую ветвь состояний
мы будем называть термодинамической ветвью . При переходе критического
значения параметра ( , обозначенного (c на рисунке 2.5. , состоящие на этой
ветви становится неустойчивыми , так как флуктуации или малые внешние
возмущение уже не гасятся . Действуя подобно усилителю , система
отклоняется от стационарного состояния и переходит к новому режиму , в
случае бенаровского эксперимента соответствующему состоянию стационарной
конвекции . Оба этих режима сливаются при ( = (c и различаются при ( ( (c .
Это явление называется бифуркацией . Легко понять причины , по которым это
явление следует ассоциировать с катастрофическими изменениями и
конфликтами. В самом деле , в решающий момент перехода система должна
совершить критический выбор ( в окрестности ( = (c ) , что в задаче Бенара
связано с возникновением право- или левовращательных ячеек в определенной
области пространства ( рис. 2.5. , ветви в1 или в2 ) .
В близи равновесного состояния стационарное состояние асимптотических
устойчивы (по теореме о минимальном производстве энтропии ) , по этому в
силу непрерывности эта термодинамическая ветвь простирается во всей
докритической области . При достижении критического значения
термодинамическая ветвь может стать неустойчивой , так что любое , даже
малое возмущение , переводит систему с термодинамической ветви в новое
устойчивое состояние , которое может быть упорядоченным . Итак , при
критическом значении параметром произошла бифуркация и возникла новая ветвь
решений и , соответственно , новое состояние . В критической области ,
таким образом , событие развивается по такой схеме (
Флуктуация ( Бифуркация (
неравновесный фазовый переход (
Рождение упорядоченной структуры .
Бифуркация в широком понимании - приобретении нового качества движениями
динамической системы при малом изменении ее параметров ( возникновение при
некотором критическом значении параметра нового решения уравнений ) .
Отметим , что при бифуркации выбор следующего состояния носит сугубо
случайный характер , так что переход от одного необходимого устойчивого
состояния к другому необходимому устойчивому состоянию проходит через
случайное (диалектика необходимого и случайного) . Любое описание системы ,
претерпевающей бифуркацию , включает как детерминистический , так и
вероятностный элементы , от бифуркации до бифуркации поведении системы
детерминировано , а в окрестности точек бифуркации выбор последующего пути
случаен . Проводя аналогию с биологической эволюцией можно сказать , что
мутации - это флуктуации , а поиск новой устойчивости играет роль
естественного отбора . Бифуркация в некотором смысле вводит в физику и
химию элемент историзма - анализ состояния в1 , например , подразумевает
знание истории системы , прошедшей бифуркацию .
Общая теория процессов самоорганизации открытых сильно не равновесных
системах развивается на основе универсального критерия эволюции Пригожина -
Гленсдорфа . Этот критерий является обобщением теоремы Пригожина о
минимальном производстве энтропии . Скорость производства энтропии ,
обусловленная изменением термодинамических сил Х , согласно этому критерию
подчиняется условию
dx P / t ( 0 (2.6)
Это неравенство не зависит не от каких предположений о характере связей
между потоками и силами в условиях локального равновесия и носит по этому
универсальный характер . В линейной области неравенство (2.6. ) переходит в
теорему Пригожина о минимальном производстве энтропии . Итак , в
неравновестной системе процессы идут так , т.е. система эволюционирует
таким образом, что скорость производства энтропии при изменении
термодинамических сил уменьшается ( или равна нулю в стационарном состоянии
).
Упорядоченные структуры , которые рождаются вдали от равновесия , в
соответствии с критерием (2.6.) и есть диссипативные структуры .
Эволюция бифуркации и последующей самоорганизации обусловлено , таким
образом , соответствующими не равновесными ограничениями .
Эволюция переменных Х будет описываться системой уравнений
[pic] (2.7)
где функции F как угодно сложным образом могут зависить от самих
переменных Х и их пространственных производных координат r и времени t .
Кроме того , эти функции буду зависить от управляющих параметров , т.е. тех
изменяющихся характеристик , которые могут сильно изменить систему . На
первый взгляд кажется очевидным , что структура функции { F } будет сильно
определятся типом соответствующей рассматриваемой системы . Однако , можно
выделить некоторые основные универсальные черты , независящие от типа
систем.
Решение уравнения (2.7) , если нет внешних ограничений , должны
соответствовать равновесию при любом виде функции F . Поскольку равновесное
состояние стационарно , то
Fi ({Xрав},(рав ) = 0 (2.8)
В более общем случае для неравновесного состояния можно аналогично
написать условие
Fi ({X},() = 0 (2.9)
Эти условия налагают определенные ограничения универсального характера ,
например, законы эволюции системы должны быть такими , чтобы выполнялось
требование положительности температуры или химической концентрации,
получаемых как решения соответствующих уравнений.
Другой универсальной чертой является нелинейным . Пусть , например
некоторая единственная характеристика системы
удовлетворяет уравнению
[pic] [pic] (2.10)
где k - некоторый параметр , ( - внешние управляющие ограничения . Тогда
стационарное состояние определяется из следующего алгебраического уравнения
( - kX = 0 (2.11)
откуда
Xs = ( / k (2.12)
В стационарном состоянии , таким образом , значении характеристики ,
например , концентрации , линейно изменяется в зависимости от значений
управляющего ограничения ( , и имеется для каждого ( единственное состояние
Хs . Совершенно однозначно можно предсказать стационарное значение Х при
любом ( ,если иметь хотя бы два экспериментальных значения Х
(( ) .Управляющий параметр может , в частности , соответствовать степени
удаленности системы от равновесия . Поведение в этом случае системы очень
похожи на равновесии даже при наличии сильно неравновесных ограничений .
[pic]
Рис. 2.6. Иллюстрация универсальной черты нелинейности в самоорганизации
